高勁豪,高 原

(1.常州大學(xué)，江蘇 常州 213164；2. 南京瑞林環(huán)?？萍加邢薰?江蘇 南京 210018)

臭氧在酸性尾氣氨法脫硫中的應(yīng)用

高勁豪1,2,高 原2

(1.常州大學(xué)，江蘇 常州 213164；2. 南京瑞林環(huán)保科技有限公司,江蘇 南京 210018)

經(jīng)過對二級克勞斯+氨法脫硫工藝處理硫化氫尾氣裝置中存在的問題分析，提出在脫硫塔前的煙氣之中投加臭氧氣體，氧化尾氣焚燒爐后的尾氣中殘留的低價硫化物，解決了影響氨法脫硫裝置運(yùn)行中發(fā)生的硫磺堵塞問題，穩(wěn)定了裝置的運(yùn)行。

臭氧 ; 克勞斯; 脫硫 ;氨

1 現(xiàn)有裝置中存在的問題

目前酸性尾氣處理主要采用勞克斯制硫+ SCOT尾氣處理技術(shù)[1-4]，執(zhí)行的是GB31570-2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》標(biāo)準(zhǔn)，標(biāo)準(zhǔn)中對大氣污染物排放要求為：一般地區(qū)不大于400mg/Nm3，特殊地區(qū)不大于100mg/Nm3。但這一標(biāo)準(zhǔn)與這與火電廠大氣污染物最新排放二氧化硫35mg/m3相比有很大差距，可能這一標(biāo)準(zhǔn)的制定與現(xiàn)有石油煉制工業(yè)企業(yè)采用的尾氣處理工藝相適應(yīng)。也有企業(yè)使用了技術(shù)更先進(jìn)的二級克勞斯+氨法脫硫工藝[5-6]，可使二氧化硫排放濃度達(dá)到35mg/m3以下，且其投資、運(yùn)行成本有大幅度的下降，但該工藝在運(yùn)行過程中也存在硫膏堵塞管道、噴嘴、氧化裝置，并消耗氧化空氣，降低了亞硫酸銨的氧化率，影響硫酸銨的結(jié)晶，最終影響裝置運(yùn)行穩(wěn)定性。究其原因主要是：尾氣焚燒后的煙氣中或多或少地存在未能燃燒的硫化氫氣體、硫蒸氣、二硫化碳、羰基硫，硫化氫是一種溶于水的還原性氣體，在煙道或氨法脫硫裝置中，硫化氫與二氧化硫反應(yīng)，生成單質(zhì)硫，硫蒸氣冷卻后成固體，單質(zhì)硫粘性強(qiáng)，在脫硫裝置內(nèi)不斷積累、堵塞、消耗氧化空氣，最終影響裝置運(yùn)行，如某煤化工企業(yè)的硫回收裝置，該裝置使用二級克勞斯+氨法脫硫工藝。初始投運(yùn)運(yùn)行參數(shù)穩(wěn)定并達(dá)到了設(shè)計(jì)要求，但隨著單質(zhì)硫在脫硫裝置內(nèi)不斷積累，系統(tǒng)運(yùn)行參數(shù)越來越差，運(yùn)行3月左右系統(tǒng)出現(xiàn)亞硫酸銨氧化率走低、硫銨晶體變細(xì)、分離困難、出現(xiàn)硫銨不結(jié)晶現(xiàn)象，不到4個月，系統(tǒng)進(jìn)行了一次小檢修，檢修過程中發(fā)現(xiàn)部分氧化裝置、噴嘴被硫膏堵塞，塔、管道內(nèi)壁結(jié)硫膏，后經(jīng)用強(qiáng)氧化劑氧化處理恢復(fù)運(yùn)行。本文介紹了在脫硫塔前加裝臭氧氧化裝置，在催化劑作用下氧化尾氣焚燒爐后尾氣中的殘留硫化氫、硫磺氣體，達(dá)到了使二級克勞斯+氨法脫硫工藝穩(wěn)定運(yùn)行的效果。

2 原理

臭氧去除硫化氫[7-9]的基本原理是利用臭氧在催化劑存在或紫外線照射下快速分解出來的具有極高化學(xué)活性的原子氧的特性，將尾氣中的硫化氫、單質(zhì)硫、二硫化碳、羰基硫等氧化為高價硫氧化物。反應(yīng)方程式如下：

4O3+H2S→H2SO4+4O2

4O3+3H2S→3H2SO4

CS2+2O3→CO2+2S+2O2

COS+O3→CO2+S+O2

S+O3→SO3

S+O3+H2O→H2SO4

氧化產(chǎn)物在后續(xù)的氨法脫硫裝置中被吸收。

氧化過程中過量的臭氧，也因有催化劑的存在而分解或進(jìn)入脫硫塔溶解于水中，氧化亞硫酸鹽。

3 工藝流程

圖1是帶有臭氧去除硫化物的二級克勞斯+氨法脫硫工藝流程圖，其中虛線內(nèi)為在原系統(tǒng)上后增加的臭氧氧化裝置。

含高濃度硫化氫的酸性尾氣經(jīng)二級克勞斯制硫磺、尾氣焚燒爐焚燒、余熱鍋爐換熱，然后與由臭氧發(fā)生器制得的臭氧通過煙道上的混和格柵混和，再經(jīng)催化裝置，在催化劑表面，臭氧分解并與尾氣中殘留硫化氫、硫磺氣體反應(yīng)，直接生成硫酸、三氧化硫，最后進(jìn)入氨法脫硫裝置，硫酸、三氧化硫、二氧化硫一并被吸收液吸收，凈煙氣達(dá)標(biāo)排放。吸收下來的亞硫酸鹽經(jīng)氧化、結(jié)晶、干燥出硫銨成品。

圖1 二級克勞斯+氨法脫硫工藝流程圖

4 應(yīng)用情況

某煤化工企業(yè)的硫回收裝置，企業(yè)提供的焚燒爐后的煙氣參數(shù)如下表1。

表1 煙氣參數(shù)表

經(jīng)色譜測定焚燒爐后煙氣中H2S濃度在150～20之間mg/m3，根據(jù)煙余熱鍋爐后的煙氣參數(shù)，尾氣H2S濃度按200mg/m3設(shè)計(jì)，選擇臭氧氧化裝置配套工藝設(shè)備參數(shù)見表2，其中臭氧發(fā)生器是整個裝置的核心設(shè)備，采用國內(nèi)知名品牌的產(chǎn)品。

表2 主要工藝設(shè)備配置表

臭氧氧化裝置投運(yùn)后，進(jìn)入脫硫塔的煙氣中單質(zhì)硫、硫化氫含量明顯降低，H2S濃度保持在15 mg/m3以下，硫化氫去除率平均達(dá)到90%以上，后續(xù)脫硫運(yùn)行參數(shù)明顯穩(wěn)定，沒有發(fā)生硫銨晶體變細(xì)、晶體分離困難情況，亞硫酸銨氧化率保持99%以上，運(yùn)行3月停塔檢查時，氧化裝置堵塞很少、沒有噴嘴被硫膏堵塞，管道內(nèi)壁也無結(jié)硫膏現(xiàn)象，改造達(dá)到了預(yù)計(jì)的效果。

5 結(jié)論

(1)焚燒后煙氣中硫化物的濃度，對后續(xù)氨法脫硫裝置的氧化、結(jié)晶、分離都有較大影響。

(2)臭氧能降低尾氣焚燒爐后硫化物的濃度，對穩(wěn)定氨法脫裝置的運(yùn)行有積極影響，可達(dá)到穩(wěn)定運(yùn)行的效果。

[1] 汪家銘,林鴻偉.SCOT硫回收尾氣處理技術(shù)進(jìn)展及應(yīng)用[J].化肥設(shè)計(jì), 2012,50(4):57-62.

[2] 孟 強(qiáng),鄒隱文.三級克勞斯及其改良硫磺回收工藝的應(yīng)用[J].化肥設(shè)計(jì),2013,51(6):41-43.

[3] 丁 玲,張宗飛.硫回收及尾氣處理技術(shù)綜述[J].化肥設(shè)計(jì),2012,50(6):15-18.

[4] 楊瑞華.硫回收尾氣處理工藝分析與選擇[J].煤化工,2012(4):14-16.

[5] 徐立冬,劉旭軍,楊吉祥.硫回收裝置尾氣處理系統(tǒng)氨法脫硫工藝的技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析[J].化肥設(shè)計(jì),2014,52(1):31-33.

[6] 楊興彥,朱廣勝,周 軍,等.氨法脫硫技術(shù)在硫回收裝置中的應(yīng)用[J].小氮肥,2013,41(4):10-12.

[7] 陳凡植,顏幼平,林美強(qiáng).硫化氫硫醇廢氣的臭氧氧化試驗(yàn)[J].環(huán)境污染與防治,2000,22(3):8-9.

[8] 魏林生,章亞芳,胡兆吉,等.臭氧氧化脫除硫化氫的動力學(xué).環(huán)境化學(xué)[J].2009, 28(5):744-746.

[9] 廖小東,溫崇榮,楊 琴, 等.硫回收裝置尾氣灼燒溫度探討[J].石油與天然氣化工,2008,37(3)205-208.

(本文文獻(xiàn)格式：高勁豪,高 原.臭氧在酸性尾氣氨法脫硫中的應(yīng)用[J].山東化工，2017，46(04)：154-155.)

Application of Ozone in Ammonia Desulphurization of Acid gas

GaoJinhao1,2,GaoYuan2

(1.Changzhou University ,Changzhou 213164，China;2.Nanjing Ruilin Environmental Protection Co.,Ltd.,Nanjing 210017,China)

Through the analysis on the existing two level Claus + ammonia desulfurization process of hydrogen sulfide gas in the device, proposed adding ozone in flue gas desulfurization tower before oxidation, waste gas incineration residue after lower sulfide in gas furnace, solves the problem of operation effect of ammonia desulfurization unit in the sulfur blockage, stabilizing device operation.

Ozone ;claus;desulfurization;ammonia

2016-12-29

高勁豪,本科，從事環(huán)境污染工程設(shè)計(jì)。

X701

A

1008-021X(2017)04-0154-02