楊一林，盧 珣，王巍巍，蔣智杰

(華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣州 510640)

熱可逆自修復(fù)聚氨酯彈性體的制備及表征

楊一林，盧 珣，王巍巍，蔣智杰

(華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣州 510640)

為探究本征型自修復(fù)聚氨酯材料結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，平衡其自修復(fù)效率與強(qiáng)度之間的矛盾，采用六亞乙基二異氰酸酯(HDI)三聚體作交聯(lián)劑，4,4-二氨基二苯二硫醚(AFD)作擴(kuò)鏈劑，將可逆雙硫鍵引入聚酯型聚氨酯彈性體中。研究發(fā)現(xiàn)：制備的自修復(fù)聚氨酯彈性體拉伸強(qiáng)度可達(dá)7.7MPa，在60℃，修復(fù)時(shí)間為24h的條件下，基于拉伸強(qiáng)度的自修復(fù)效率高達(dá)97.4%；而普通不含有雙硫鍵(只含氫鍵作用)的彈性體拉伸強(qiáng)度為9.3MPa，在同等條件下的自修復(fù)效率為58.0%，表明雙硫鍵的存在使得彈性體自修復(fù)效率在原來(lái)的基礎(chǔ)上提高了67.9%。制備的彈性體具有多次自修復(fù)能力，其二次自修復(fù)效率為62.3%。

4,4-二氨基二苯二硫醚；六亞乙基二異氰酸酯三聚體；聚氨酯；本征型自修復(fù)；拉伸強(qiáng)度；熱可逆

自修復(fù)高分子材料是一種新興的智能材料，這類材料能對(duì)其自身在成型、加工和使用等過(guò)程中產(chǎn)生的內(nèi)部損傷自發(fā)進(jìn)行部分或完全的修復(fù)，從而一定程度上消除材料損傷帶來(lái)的隱患并延長(zhǎng)材料使用壽命[1,2]。聚合物基復(fù)合材料自修復(fù)方法主要分外援型和本征型兩大類，其中本征型自修復(fù)是通過(guò)材料本體結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)無(wú)外加修復(fù)劑下的(多次)自修復(fù)，隨著研究的深入，這種本體固有自修復(fù)機(jī)制的探究和應(yīng)用已越來(lái)越具有吸引力[3,4]。目前報(bào)道的本征型自修復(fù)分為可逆(動(dòng)態(tài))共價(jià)鍵[5-8]和非共價(jià)力兩種[9-12]作用方式，而這兩種價(jià)鍵的引入都勢(shì)必會(huì)削弱材料的力學(xué)性能，這也一直是本征型自修復(fù)研究與應(yīng)用之間的矛盾所在。此外，本征型自修復(fù)材料理論上應(yīng)為熱固性，同時(shí)為了能達(dá)到自修復(fù)目的材料又應(yīng)該具有一定流動(dòng)性，其交聯(lián)程度不能過(guò)高，甚至存在一定缺陷，這一點(diǎn)也加深了材料自修復(fù)性能與力學(xué)性能之間的矛盾。針對(duì)這兩點(diǎn)，本工作一方面將芳香族二硫共價(jià)鍵引入聚氨酯體系，其動(dòng)態(tài)二硫交換反應(yīng)[3,13,14]可以在室溫下進(jìn)行，且無(wú)需其他外界條件刺激，為材料溫和條件下的自修復(fù)提供保障；另一方面從配方設(shè)計(jì)出發(fā)，采用聚酯二元醇作為聚氨酯體系分子軟段，HDI三聚體作為交聯(lián)劑交聯(lián)部分為硬段，通過(guò)配比設(shè)計(jì)出帶有用氨基封端懸掛鏈的聚氨酯結(jié)構(gòu)，同時(shí)促進(jìn)多重氫鍵的形成、提高氫鍵含量。結(jié)果表明，實(shí)驗(yàn)制得的聚氨酯自修復(fù)材料基本實(shí)現(xiàn)了室溫下自修復(fù)，并在同等自修復(fù)效率下，其強(qiáng)度是已有研究材料拉伸強(qiáng)度的近9倍[13]，初步具有了作為橡膠彈性體使用的潛質(zhì)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

聚酯二元醇(PBA)：工業(yè)級(jí)(Mn=2088)；異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)：分析純；二月桂酸酯二丁基錫(DBTDL)：分析純；六亞乙基二異氰酸酯(HDI)三聚體：分析純；4,4-二氨基二苯二硫醚(AFD)：分析純；4,4-二氨基二苯二亞乙基：分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備

采用VERTEX70型FT-IR光譜儀，對(duì)試樣切面采用衰減全反射掃描，掃描范圍為4400～450cm-1；采用Viscotek TDA305型凝膠滲透色譜儀，測(cè)定聚氨酯預(yù)聚物和原料聚酯二元醇的分子量及其分子量分布：以四氫呋喃作為溶劑，在室溫下，進(jìn)樣體積100μL，運(yùn)行時(shí)間為50min；采用Z010型電子拉力試驗(yàn)機(jī)，對(duì)試樣進(jìn)行拉伸力學(xué)性能測(cè)試：GB/T 528-1998標(biāo)準(zhǔn)、拉伸速率10mm/min。

1.3 聚氨酯預(yù)聚物的合成

聚氨酯預(yù)聚物的合成(見圖1)：稱取20.1gPBA置于250mL三口燒瓶中，在N2氛圍下加入計(jì)量好的4.69gIPDI(5%過(guò)量)和適量50×10-6的DBTDL，80℃保溫4h得到所需的聚氨酯預(yù)聚物。

圖1 聚氨酯預(yù)聚物的反應(yīng)過(guò)程圖Fig.1 Schematic illustration of polyurethane prepolymer preparation

1.4 聚氨酯彈性體的合成

在N2保護(hù)下，向上述所得聚氨酯預(yù)聚體所在三口燒瓶中加入計(jì)量好的1.2gHDI三聚體(含量為5%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，并攪拌，體系開始變得透明澄清狀。采用AFD為擴(kuò)鏈劑，擴(kuò)鏈系數(shù)(即擴(kuò)鏈劑組分中—NH2摩爾量與預(yù)聚物中的—NCO摩爾量之比—NH2/—NCO)取1.4，故稱取3.4gAFD溶于3～5mL四氫呋喃中，溶解完全后加入到聚氨酯預(yù)聚體與HDI三聚體的混合溶液，保溫60℃快速攪拌10min中，在聚四氟乙烯模具中澆注成型。

排氣后在60℃保溫16h，得到目標(biāo)聚氨酯彈性體記為彈性體B。制備過(guò)程涉及的主線反應(yīng)方程式見圖2。采用4,4-二氨基二苯二亞乙基為擴(kuò)鏈劑制得不含雙硫鍵的聚氨酯彈性體作為對(duì)照，記為彈性體A。

1.5 聚氨酯彈性體的修復(fù)

采用拉伸性能來(lái)表征聚氨酯彈性體的自修復(fù)性能，每組數(shù)據(jù)為5根樣條測(cè)試結(jié)果的平均值。(1)將制得的聚氨酯彈性體按規(guī)格裁剪成啞鈴狀(100mm×10mm×1mm)待測(cè)試樣條，均分為兩部分，一部分作為原樣，進(jìn)行拉伸強(qiáng)度測(cè)試；(2)另一部分用醫(yī)用剪刀，從試樣頸部中間位置橫刀剪斷，隨后立即拼合，置于模具中；(3)根據(jù)實(shí)驗(yàn)條件，將試樣分別置于不同的時(shí)間以及溫度下進(jìn)行自愈合，隨后取出并進(jìn)行拉伸強(qiáng)度測(cè)試，記錄最大拉伸強(qiáng)度(σ)。將自愈合樣條強(qiáng)度與原始樣條強(qiáng)度進(jìn)行比較計(jì)算得到自修復(fù)效率。自修復(fù)效率(H)通常定義[15,16]為：

圖2 聚氨酯自修復(fù)彈性體的制備過(guò)程Fig.2 Preparation process of self-healing polyurethane elastomer

(1)

2 結(jié)果與討論

2.1 聚氨酯預(yù)聚物分析

采用FI-IR來(lái)跟蹤預(yù)聚物的合成反應(yīng)。圖3是分別對(duì)PBA，IPDI和聚氨酯預(yù)聚物進(jìn)行紅外掃描的譜圖。3540cm-1是PBA的羥基峰，預(yù)聚物中醇羥基峰明顯減弱，轉(zhuǎn)而出現(xiàn)很明顯的3375cm-1處峰以及新的1527cm-1峰，二者分別為—NH的伸縮振動(dòng)吸收峰和彎曲振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明PBA兩端的—OH基團(tuán)與IPDI反應(yīng)生成了氨基甲酸酯。

圖3 PBA，IPDI及聚氨酯預(yù)聚物紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectra of PBA,IPDI and polyurethane prepolymer

表1給出了利用GPC測(cè)得的聚氨酯預(yù)聚物的數(shù)均分子量(Mn)及其分布(Mw/Mn)。按照預(yù)期， 一分子PBA與兩分子IPDI反應(yīng)，理論上生成的預(yù)聚物的Mn應(yīng)該比PBA的Mn高出444，實(shí)際測(cè)得高出435，說(shuō)明反應(yīng)達(dá)到預(yù)期，得到了相應(yīng)的預(yù)聚物。

表1 PBA、聚氨酯預(yù)聚物的分子量及其分布情況Table 1 Molecular mass and distribution of PBA and polyurethane prepolymer

2.2 聚氨酯彈性體的分析

2.2.1 聚氨酯預(yù)聚物反應(yīng)生成自修復(fù)彈性體的紅外譜圖變化

圖4 聚氨酯自修復(fù)彈性體及其預(yù)聚物紅外譜圖Fig.4 FTIR spectra of polyurethane prepolymer and self-healing polyurethane elastomer

2.2.2 聚氨酯自修復(fù)彈性體固化過(guò)程中紅外譜圖的變化

圖5為不同反應(yīng)時(shí)間的紅外譜圖，追蹤了聚氨酯彈性體在固化反應(yīng)生成聚氨酯自修復(fù)彈性體的過(guò)程?？梢钥吹健狽CO特征峰(2266cm-1)的吸收峰隨著時(shí)間變化峰的強(qiáng)度不斷減小，說(shuō)明—NCO基團(tuán)隨著與—NH2的反應(yīng)在不斷被消耗。從2h到6h內(nèi)反應(yīng)速率加快，到6h時(shí)—NCO只有少量剩余，24h時(shí)已經(jīng)完全檢測(cè)不到—NCO基團(tuán)的存在，表明反應(yīng)進(jìn)行完全。擴(kuò)鏈劑中—NH2的伸縮振動(dòng)吸收峰(3462cm-1)隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行不斷減弱，但是由于擴(kuò)鏈劑過(guò)量，可以看到最終有殘余的—NH2存在。脲基中的N—H基團(tuán)伸縮振動(dòng)峰(3374cm-1)隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，其吸收強(qiáng)度不斷增強(qiáng)，且增強(qiáng)的速度與—NH2消耗的速度基本一致。最后仍有部分—NH2殘余，成為氨基封端的支鏈。

2.3 自修復(fù)聚氨酯彈性體結(jié)構(gòu)與性能分析

2.3.1HDI用量對(duì)自修復(fù)效率的影響

圖6研究了HDI三聚體用量對(duì)彈性體自修復(fù)效率的影響。隨著HDI三聚體用量從2.5%增加至12%，聚氨酯自修復(fù)彈性體的拉伸強(qiáng)度也相應(yīng)地從1.9MPa增加至17.5MPa， 而聚氨酯自修復(fù)彈性體的自修復(fù)效率隨著HDI三聚體用量的增加呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，在三聚體用量為5%時(shí)，彈性體的自修復(fù)效率達(dá)到最大值97.4%。

為了說(shuō)明材料交聯(lián)密度對(duì)自修復(fù)性能的影響，利用平衡溶脹指數(shù)定性表示彈性體交聯(lián)密度大小。因?yàn)榱蚧鹉z的平衡溶脹指數(shù)與其交聯(lián)密度成反比的關(guān)系[18]，所以橡膠的溶脹指數(shù)越大，其交聯(lián)密度就越小，相鄰的交聯(lián)點(diǎn)之間的分子鏈段越長(zhǎng)，越有利于分子鏈段的運(yùn)動(dòng)。

HDI三聚體交聯(lián)劑用量對(duì)聚氨酯自修復(fù)彈性體的溶脹指數(shù)影響如圖7所示，彈性體的溶脹指數(shù)隨著HDI三聚體用量的增加而不斷降低，說(shuō)明對(duì)應(yīng)交聯(lián)密度不斷增高。這與圖6中拉伸強(qiáng)度的增加趨勢(shì)一致，增加的交聯(lián)密度使得制備的聚氨酯材料硬段含量增加，強(qiáng)度性能提高，但是過(guò)高的交聯(lián)密度會(huì)束縛分子鏈的運(yùn)動(dòng)，使得運(yùn)動(dòng)鏈段的自由體積變小，不僅不利于分子鏈段的運(yùn)動(dòng)，還阻礙了分子鏈中雙硫鍵的動(dòng)態(tài)易位交換作用，因而出現(xiàn)自修復(fù)效率的下降。

圖7 聚氨酯自修復(fù)彈性溶脹指數(shù)隨著三聚體用量的變化Fig.7 Swelling index of PU as a function of HDI trimer content

2.3.2 擴(kuò)鏈系數(shù)對(duì)自修復(fù)性能的影響

由于關(guān)系到預(yù)聚物線性分子之間通過(guò)擴(kuò)鏈劑產(chǎn)生交聯(lián)的程度，擴(kuò)鏈系數(shù)對(duì)材料的自修復(fù)性能具有重要影響。以R值取2.0、HDI三聚體含量為5%的聚氨酯自修復(fù)彈性體作為研究對(duì)象，探究了擴(kuò)鏈系數(shù)(—NH2/—NCO)取值對(duì)聚氨酯自修復(fù)彈性體的自修復(fù)性能的影響。

圖8 擴(kuò)鏈系數(shù)對(duì)聚氨酯自修復(fù)彈性體自修復(fù)性能的影響Fig.8 Self-healing properties of PU as a function of extension coefficient

如圖8所示，擴(kuò)鏈系數(shù)從1.0增加到1.4時(shí)，試樣的拉伸強(qiáng)度和自修復(fù)效率隨著擴(kuò)鏈系數(shù)的增加而增大，這是因?yàn)殡S著AFD擴(kuò)鏈劑用量的增加，一方面使聚氨酯硬段含量增加且交聯(lián)更多，分子間作用力增大，材料的力學(xué)性能提高；另一方面擴(kuò)鏈劑用量的增加意味著雙硫鍵含量的增加，所以材料的自修復(fù)性能逐漸加強(qiáng)，在擴(kuò)鏈系數(shù)為1.4時(shí)材料的自修復(fù)效率高達(dá)97.4%。當(dāng)擴(kuò)鏈系數(shù)從1.4增加至1.8的過(guò)程中，彈性體的拉伸強(qiáng)度下降明顯，自修復(fù)效率也逐漸變低。這主要是因?yàn)閿U(kuò)鏈系數(shù)較大時(shí)導(dǎo)致反應(yīng)完成后體系中會(huì)有較多AFD剩余。AFD是小分子，混合在體系中會(huì)起到增塑劑的作用，所以會(huì)顯著降低材料的力學(xué)性能。

2.3.3 修復(fù)溫度和時(shí)間對(duì)自修復(fù)效率的影響

通過(guò)給予破損彈性體不同修復(fù)時(shí)間修復(fù)，研究了修復(fù)時(shí)間對(duì)材料自修復(fù)效率的影響。

由于本實(shí)驗(yàn)制備的聚氨酯彈性體是基于雙硫鍵交換反應(yīng)的，所以其自修復(fù)行為可以在室溫下進(jìn)行[13]。圖9是彈性體B分別在室溫和60℃時(shí)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，給予材料自修復(fù)時(shí)間為24h。結(jié)果表明材料在室溫下基于拉伸強(qiáng)度的自修復(fù)效率可達(dá)74.0%，表明彈性體B在室溫下也具有較好的自修復(fù)能力。

圖9 聚氨酯自修復(fù)彈性體的原樣及分別在室溫和60℃修復(fù)后的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.9 Stress-strain curves of PU and healed PU treated at room temperature and 60℃

升高溫度對(duì)于材料中的物理熱可逆和化學(xué)熱可逆都具有促進(jìn)作用，為提高觀察效率在60℃條件下對(duì)修復(fù)時(shí)間進(jìn)行探究。圖10(a),(b)分別是不同修復(fù)時(shí)間修復(fù)后材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線和自修復(fù)效率圖。圖10(a)中，隨著修復(fù)時(shí)間從1min增加到12h，修復(fù)后材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線越來(lái)越接近原試樣曲線，說(shuō)明其自修復(fù)效率越來(lái)越高；對(duì)單個(gè)曲線而言，隨著修復(fù)時(shí)間從12h增加到24h，修復(fù)后材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線變化微小，可見材料的自修復(fù)在該條件下已經(jīng)達(dá)到一個(gè)相對(duì)平衡。從圖10(b)可以看到，給予材料1min時(shí)間的自修復(fù)效率不到20%，而有24h修復(fù)時(shí)間的彈性體自修復(fù)效率能高達(dá)97.4%，所以材料自修復(fù)效率很大程度上受修復(fù)時(shí)間的影響，在一定時(shí)間內(nèi)，修復(fù)時(shí)間越長(zhǎng)自修復(fù)越完整，自修復(fù)效率越高，但最終會(huì)趨于平衡，達(dá)到一個(gè)最大自修復(fù)效率。

圖10 聚氨酯自修復(fù)彈性體B在不同時(shí)間下的修復(fù)(a)應(yīng)力-應(yīng)變曲線；(b)自修復(fù)效率Fig.10 Polyurethane elastomer B at different healed stages(a)stress-strain curves;(b)healing efficiency

2.3.4 多次自修復(fù)效率

雙硫鍵與硫醇基團(tuán)之間的轉(zhuǎn)化反應(yīng)可以反復(fù)進(jìn)行，這在理論上支持了雙硫鍵具有多次自修復(fù)能力[19,20]。為此，本實(shí)驗(yàn)在對(duì)修復(fù)一次后的樣條同一位置再次切斷和熱處理，得到第二次修復(fù)樣條，同樣處理得到第三次修復(fù)樣條。隨著修復(fù)次數(shù)增加，試樣的拉伸強(qiáng)度從首次修復(fù)后的拉伸強(qiáng)度7.5MPa到三次修復(fù)后的拉伸強(qiáng)度2.7MPa(見表2)，這是因?yàn)楸旧聿牧显谇袛嗍軗p后，可逆化學(xué)鍵的修復(fù)都是具有一定的效率，不能百分百恢復(fù)，所以在同一處反復(fù)切斷，勢(shì)必會(huì)較高程度破壞原有的雙硫鍵及能夠形成氫鍵的結(jié)構(gòu)，因而導(dǎo)致其自修復(fù)效率的下降。

表2 自修復(fù)效率隨著修復(fù)次數(shù)的變化Table 2 Healing efficiency of samples for different healed times

2.3.5 自修復(fù)機(jī)理的探究

除了引入的雙硫鍵外，氫鍵作用[21]對(duì)于聚氨酯自修復(fù)彈性體也具有重要影響。本部分利用變溫紅外光譜圖跟蹤研究了目標(biāo)彈性體B在不同溫度時(shí)其基團(tuán)紅外吸收強(qiáng)度的變化，研究了目標(biāo)彈性體B中氫鍵的存在與作用機(jī)理。圖11(a)所示為分別在室溫、40℃、60℃、100℃及120℃時(shí)對(duì)各試樣進(jìn)行紅外光譜掃描的結(jié)果。一般而言，羰基的特征峰為1670cm-1左右的吸收峰。從圖11(b)可看到，在溫度從室溫變化到100℃乃至120℃的過(guò)程中，紅外吸收峰的面積減小，同時(shí)向高波數(shù)移動(dòng)，游離的羰基被破壞，這與文獻(xiàn)[22]中的描述相符。同樣，在圖11(b)中，隨著溫度升高，—N—H伸縮振動(dòng)峰(3374cm-1處)波峰的強(qiáng)度減弱，并且位置在向高波數(shù)移動(dòng)，這說(shuō)明氫鍵化的—N—H隨著溫度的升高不斷地往游離的—N—H轉(zhuǎn)變，進(jìn)一步說(shuō)明高溫破壞了氫鍵作用。而圖11(b)中曲線6是曲線3中彈性體恢復(fù)到室溫后得到的，可以看到與曲線1相比，各基團(tuán)的特征峰也基本恢復(fù)到未加熱時(shí)的位置，重新形成了氫鍵，這表明了體系中的氫鍵具有熱可逆性。

圖11 彈性體B的變溫紅外圖譜伸縮振動(dòng)；(b)N—H伸縮振動(dòng)Fig.11 FTIR spectra of elastomer B at different temperatures

另外，結(jié)合拉伸強(qiáng)度來(lái)看，彈性體B結(jié)構(gòu)中存在用氨基封端懸掛鏈的作用，而懸掛鏈的存在是使得彈性體B在同等自修復(fù)效率下能達(dá)到近9倍于已有研究材料[13]拉伸強(qiáng)度的可能原因。圖12是以HDI三聚體硬段交聯(lián)點(diǎn)為代表做出的聚氨酯分子結(jié)構(gòu)局部示意圖。

圖12 聚氨酯自修復(fù)過(guò)程中彈性體分子間相互作用Fig.12 Schematic illustration of the hydrogen bonds present in polyurethane elastomer

理論上，擴(kuò)鏈系數(shù)大于1的時(shí)候才會(huì)有懸掛鏈的存在。結(jié)合圖8可以看到一開始隨著擴(kuò)鏈系數(shù)的增加，拉伸強(qiáng)度也在增加，但當(dāng)擴(kuò)鏈系數(shù)超過(guò)1.4時(shí)，拉伸強(qiáng)度下降，這是因?yàn)橐晃对龃髷U(kuò)鏈系數(shù)使得—NH2沒有可以反應(yīng)的位點(diǎn)，造成多余擴(kuò)鏈劑小分子殘留，降低材料力學(xué)性能。擴(kuò)鏈系數(shù)1.4時(shí)懸掛鏈數(shù)量達(dá)到飽和，拉伸強(qiáng)度出現(xiàn)最大值。

此外，為了更直觀地表示自修復(fù)過(guò)程，對(duì)普通彈性體A和目標(biāo)彈性體B的啞鈴型樣條分別從中間部位切斷后，人工拼接對(duì)齊，在不施加外力的情況下置于60℃下加熱24h，并對(duì)二者修復(fù)前后的拉伸強(qiáng)度進(jìn)行了測(cè)試。從表3中可以看到，彈性體A原樣的拉伸強(qiáng)度為9.3MPa高于彈性體B原樣的7.7MPa，這是因?yàn)楹笳吆械碾p硫鍵鍵能較碳碳鍵鍵能低，所以受到破壞時(shí)需要的能量低，故拉伸強(qiáng)度較低；而試樣A只存在氫鍵作用修復(fù)后拉伸強(qiáng)度為5.4MPa，反而低于修復(fù)后的彈性體B的7.5MPa，二者對(duì)應(yīng)基于拉伸強(qiáng)度的自修復(fù)效率分別為58.0%和97.4%。彈性體B的自修復(fù)是熱可逆的氫鍵和雙硫鍵共同作用的結(jié)果，雙硫鍵的存在使得彈性體自修復(fù)效率在只有氫鍵作用的基礎(chǔ)上提高了67.9%。

表3 含雙硫鍵PU彈性體與普通PU彈性體的自修復(fù)性能的比較Table 3 Self-healing properties comparison between PU with/without aromatic disulfides

3 結(jié)論

(1)采用AFD作為擴(kuò)鏈劑、HDI三聚體作交聯(lián)劑，與PBA和IPDI生成的預(yù)聚物反應(yīng)，成功制備了帶有動(dòng)態(tài)易位作用二硫鍵的自修復(fù)聚氨酯彈性體。彈性體的自修復(fù)效率隨HDI三聚體用量增加、隨擴(kuò)鏈系數(shù)增大都呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。

(2)在R值為2.0，HDI用量為5%，擴(kuò)鏈系數(shù)為1.4的條件下制得的彈性體自修復(fù)效率達(dá)到最大值。彈性體的室溫自修復(fù)效率為74.0%；在60℃，修復(fù)時(shí)間為24h的條件下自修復(fù)效率高達(dá)97.4%，最大拉伸強(qiáng)度為7.7MPa。所制備聚氨酯彈性體具有多次自修復(fù)能力，二次自修復(fù)效率為62.3%。

(3)普通不含有雙硫鍵的彈性體在同等條件下的自修復(fù)效率為58.0%，雙硫鍵的存在使得彈性體自修復(fù)效率在只有氫鍵作用的基礎(chǔ)上提高了67.9%，表明其自修復(fù)機(jī)理是熱可逆的氫鍵和雙硫鍵共同作用的結(jié)果。

[1] 方征平, 羊海棠, 徐立華，等. 聚合物基復(fù)合材料自修復(fù)體系的構(gòu)成與修復(fù)機(jī)制分析[J]. 航空材料學(xué)報(bào), 2006, 26(3): 335-336.

FANG Z P, YANG H T, XU L H,et al. Analysis on structure and healing mechanism of self-healing polymer composites[J]. Journal of Aeronautical Materials, 2006, 26(3): 335-336.

[2] BEKAS D G, TSIRKA K, BALTZIS D, et al. Self-healing materials;a review of advances in materials, evaluation, characterization and monitoring techniques[J]. Composites Part B:Engineering, 2016, 87:92-119.

[3] AN S Y, NOH S M, NAM J H, et al. Dual sulfide-disulfide crosslinked networks with rapid and room temperature self-healability[J]. Macromolecular Rapid Communications, 2015, 36(13):1255-1260.

[4] PARK J H, BRAUN P V. Coaxial electrospinning of self-healing coatings[J]. Advanced Materials, 2010, 22(4):496-499.

[5] KUHL N, GEITNER R, BOSE R K, et al. Self-healing polymer networks based on reversible michael addition reactions[J]. Macromolecular Chemistry and Physics, 2016, 217(22): 2541-2550.

[6] JO Y Y, LEE A S, BAEK K Y, et al. Thermally reversible self-healing polysilsesquioxane structure-property relationships based on Diels-Alder chemistry[J]. Polymer, 2017, 108:58-65.

[7] WAN T, CHEN D. Synthesis and properties of self-healing waterborne polyurethanes containing disulfide bonds in the main chain[J]. Journal of Materials Science, 2017, 52(1):197-207.

[8] IDA S, KIMURA R, TANIMOTO S, et al. End-crosslinking of controlled telechelic poly (N-isopropylacrylamide) toward a homogeneous gel network with photo-induced self-healing[J]. Polymer Journal, 2017, 49(2):237-243.

[9] ENKE M, D?HLER D, BODE S, et al. Intrinsic self-healing polymers based on supramolecular interactions: state of the art and future directions[M]// Self-healing Materials.Switzerland:Springer International Publishing, 2016:59-112.

[10] TEPPER R, BODE S, GEITNER R, et al. Polymeric halogen-bond-based donor systems showing self-healing behavior in thin films[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2017, 56(14):4047-4051.

[11] JIANG H, ZHANG G, FENG X, et al. Room-temperature self-healing tough nanocomposite hydrogel crosslinked by zirconium hydroxide nanoparticles[J]. Composites Science and Technology, 2017, 140: 54-62.

[12] MEI J F, JIA X Y, LAI J C, et al. A highly stretchable and autonomous self-healing polymer based on combination of Pt…Pt and π-π interactions[J]. Macromolecular Rapid Communications, 2016, 37(20): 1667-1675.

[13] REKONDO A, MARTIN R, DE LUZURIAGA A R, et al. Catalyst-free room-temperature self-healing elastomers based on aromatic disulfide metathesis[J]. Materials Horizons, 2014, 1(2):237-240.

[14] AMAMOTO Y, OTSUKA H, TAKAHARA A, et al. Self-healing of covalently cross-linked polymers by reshuffling thiuram disulfide moieties in air under visible light[J]. Advanced Materials, 2012, 24(29):3975-3980.

[15] LAI J C, MEI J F, JIA X Y, et al. A stiff and healable polymer based on dynamic-covalent boroxine bonds[J]. Advanced Materials, 2016, 28:8277-8282.

[16] YUAN C, RONG M Z, ZHANG M Q. Self-healing polyurethane elastomer with thermally reversible alkoxyamines as crosslinkages[J]. Polymer, 2014, 55(7):1782-1791.

[17] HOBZA P, REZAC J. Introduction: noncovalent interactions[J]. Chemical Reviews,2016, 116(9):4911-4912.

[18] MEDJNOUN A, BAHAR R. Analytical and statistical study of the parameters of expansive soil[J]. International Journal of Environmental, Chemical, Ecological, Geological and Geophysical Engineering, 2016, 10(2):230-233.

[19] TOBOLSKY A V, MACKNIGHT W J, TAKAHASHI M. Relaxation of disulfide and tetrasulfide polymers[J]. The Journal of Physical Chemistry, 1964, 68(4):787-790.

[20] OWEN G D T, MACKNIGHT W J, TOBOLSKY A V. Urethane elastomers containing disulfide and tetrasulfide linkages[J].The Journal of Physical Chemistry,1964,68(4):784-786.

[21] CORDIER P, TOURNILHAC F, SOULIé-ZIAKOVIC C, et al. Self-healing and thermoreversible rubber from supramolecular assembly[J]. Nature, 2008, 451(7181):977-980.

[22] WOLINSKA-GRABCZYK A, KACZMARCZYK B, JANKOWSKI A. Investigations of hydrogen bonding in the poly (urethane-urea)-based membrane materials by using FTIR spectroscopy[J].Polish Journal of Chemical Technology,2008,10(4):53-56.

(本文責(zé)編：解 宏)

Preparation and Characterization of Thermally Reversible Self-healing Polyurethane Elastomer

YANG Yi-lin,LU Xun,WANG Wei-wei,JIANG Zhi-jie

(School of Materials Science and Engineering,South China University of Technology,Guangzhou 510640,China)

In order to investigate the structure and property relationships of intrinsic self-healing polyurethane and balance the seemly contradictory forces between its self-healing efficiency and mechanical strength, the reversible disulfide bonds were introduced into polyester-polyurethane by taking hexamethylene diisocyanate (HDI) trimers as the cross-linker and 4,4-diamino diphenyl disulfide as the chain-extender. The results show that the optimal self-healing elastomer exhibits a tensile strength of 7.7MPa and a maximum self-healing efficiency of 97.4% at 60℃after 24 hours, whereas the common elastomer synthesized without disulfide bonds (viaH-bonding interactions) only exhibits a tensile strength of 9.3MPa and a maximum self-healing efficiency of 58.0% under the same condition, indicating that the existence of disulfide bonds helps to increase the self-healing efficiency by 67.9%. The prepared elastomer is found to have multi time self-healing capabilities and the second time self-healing efficiency is 62.3%.

4,4-diamino diphenyl disulfide; hexamethylene diisocyanate trimer; polyurethane; intrinsic self-healing; tensile strength; thermally reversible

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.000913

TQ333.99

A

1001-4381(2017)08-0001-08

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51103048)

2016-07-27;

2017-04-20

盧珣(1969-)，男，副教授，博士，研究方向：本征型自修復(fù)材料研究，通訊地址：廣東省廣州市天河區(qū)五山路381號(hào)華南理工大學(xué)25號(hào)樓442(510640)，E-mail：luxun@scut.edu.cn