劉宇明，李 蔓，劉向鵬，張 凱，趙春晴

(北京衛(wèi)星環(huán)境工程研究所，北京 100094)

原子氧對石墨烯膜電阻的影響

劉宇明，李 蔓，劉向鵬，張 凱，趙春晴

(北京衛(wèi)星環(huán)境工程研究所，北京 100094)

通過對石墨烯膜在原子氧輻照下電阻變化研究，并結(jié)合原子氧輻照前后石墨烯膜表面微觀形貌分析，發(fā)現(xiàn)石墨烯膜會被原子氧剝蝕，膜厚逐漸減小直至完全剝蝕。石墨烯膜的電阻在原子氧輻照初期有所下降，之后開始上升。說明在原子氧輻照初期有石墨烯吸附氧原子的現(xiàn)象，在后期石墨烯膜電性能變化符合電阻定律。利用石墨烯剝蝕厚度或者石墨烯電阻變化數(shù)據(jù)兩種方法都可以得到石墨烯膜剝蝕率，約為(1.2～1.3)×10-25cm3/atom。根據(jù)石墨烯膜電阻隨原子氧注量的關(guān)系，提出一種新的原子氧探測器。

石墨烯；原子氧；剝蝕率；原子氧探測器

隨著航空航天技術(shù)的不斷發(fā)展和進步，對飛行器可靠性、長壽命等性能指標的要求不斷提高，對高性能航空航天材料的要求也越來越高。新型、高性能材料的開發(fā)與利用直接影響到未來航空航天技術(shù)的研究水平。近些年來，石墨烯因其特殊的性能，在空間技術(shù)領(lǐng)域引起了很大關(guān)注，有望在空間飛行器材料與結(jié)構(gòu)、能源產(chǎn)生與存儲、微納電子器件和傳感器等多個領(lǐng)域得到應(yīng)用。然而，由于空間飛行器運行在特殊的空間環(huán)境當中，飛行器上的材料、器件必然要經(jīng)歷空間環(huán)境的作用。因此，為發(fā)展石墨烯在空間技術(shù)中的應(yīng)用，有必要對石墨烯材料的空間環(huán)境效應(yīng)開展研究。

原子氧(Atomic Oxygen，AO)環(huán)境是低軌道空間主要環(huán)境因素之一[1]，對低軌道的空間可重復(fù)使用飛行器、亞軌道飛行器、低軌道航天器等的表面材料有很強的損傷作用[2, 3]。原子氧具有高的化學(xué)活性和高的碰撞動能，會與多種材料發(fā)生反應(yīng)，從而導(dǎo)致材料物理和化學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化。而石墨烯作為一種在空間技術(shù)領(lǐng)域有潛在應(yīng)用前景的新材料，其在原子氧作用下的性能變化也逐漸受到關(guān)注。Vinogradov等[4]研究了單層石墨烯對氧原子的吸收作用，他們認為有原子氧存在下，石墨烯的C—C鍵會變成環(huán)氧鍵，使得石墨烯局域性能發(fā)生變化。Zhang等[5]研究了添加少量石墨烯對環(huán)氧樹脂材料抗原子氧性能的影響，發(fā)現(xiàn)添加少量的石墨烯對改善環(huán)氧樹脂的剝蝕率有一定的幫助。但是，對于較高純度石墨烯膜的空間原子氧環(huán)境效應(yīng)研究還很少，對石墨烯原子氧剝蝕率等關(guān)鍵參數(shù)尚不掌握。

本工作通過測量石墨烯膜電阻研究石墨烯在空間原子氧環(huán)境下的原子氧剝蝕率，根據(jù)石墨烯膜電阻值隨原子氧注量的變化關(guān)系，可以發(fā)展一種基于石墨烯的原子氧探測技術(shù)。

1 實驗材料與方法

石墨烯膜由中國科學(xué)院金屬研究所(沈陽)研制，將氧化石墨烯粉體與聚酰胺混合，涂覆在石英玻璃片上，石墨烯含量為75%(質(zhì)量分數(shù))，膜厚度為500nm。

將石墨烯膜放入空間原子氧環(huán)境模擬實驗設(shè)備中[6]，石墨烯膜正對原子氧入射方向。原子氧注量率為5.5×1015atom/(cm2·s)。在石墨烯膜兩端施加電壓，通過測量通過石墨烯膜的電流，計算石墨烯膜電阻。原子氧照射后的石墨烯膜利用掃描電子顯微鏡(SEM)進行表面形貌觀測。

2 結(jié)果與分析

石墨烯具有導(dǎo)電性，如果石墨烯膜在原子氧照射下，存在原子氧效應(yīng)，被原子氧剝蝕，則石墨烯膜的厚度將產(chǎn)生變化，電阻值隨之發(fā)生改變。圖1是石墨烯膜電阻隨原子氧注量的變化關(guān)系。當剛開始照射時，石墨烯膜電阻有所波動，且有降低的趨勢。當原子氧注量達到0.2×1020atom/cm2后，石墨烯膜的電阻逐漸增加。當原子氧注量達到3.6×1020atom/cm2以后，電阻急速增加，趨于無窮大，當原子氧注量達到4.0×1020atom/cm2時，已經(jīng)完全絕緣，說明石墨烯膜基本被原子氧完全剝蝕。根據(jù)原子氧注量和石墨烯膜度關(guān)系，可以得到石墨烯膜的原子氧剝蝕率約為1.25×10-25cm3/atom。一般碳材料的原子氧剝蝕率在(0.3～1.1)×10-24cm3/atom[7]，石墨烯膜的原子氧剝蝕率要低于普通碳材料，說明石墨烯具有更好的抗原子氧性能。

圖1 石墨烯膜電阻隨原子氧注量變化關(guān)系Fig.1 Resistance of graphene films vs AO fluence during AO exposure

為進一步直觀分析石墨烯膜在原子氧作用下發(fā)生的變化，對石墨烯膜原子氧前后的形貌進行分析。圖2為石墨烯膜SEM圖。首先，從整體上看，石墨烯膜總體雖然比較平整，但是表面存在褶皺、起伏等形貌，從微觀看，石墨烯膜在電子照射下容易積累電荷，說明石墨烯薄片是被聚酰胺包覆(圖2(a))。當石墨烯膜暴露在原子氧環(huán)境中，石墨烯膜的表面出現(xiàn)了大量的小孔(圖2(b))，孔數(shù)量分布并不均勻，有的區(qū)域密集，有的區(qū)域幾乎與輻照前的沒有變化。隨著原子氧注量的增長，石墨烯表面出現(xiàn)了大量顆粒狀物質(zhì)(圖2(c)，(d))。當原子氧注量在1.2×1020atom/cm2時，顆粒的尺寸較小但是密度大。當原子氧注量達到2.2×1020atom/cm2時，顆粒的尺寸增大，然而密度降低。從圖2(e)可以看出，在顆粒之間，已經(jīng)露出石英基底。當原子氧注量達到4.0×1020atom/cm2，此時石墨烯膜已經(jīng)不導(dǎo)電，此時可以看出石墨烯膜已經(jīng)完全被剝蝕，如圖2(f)所示。結(jié)合石墨烯膜表面形貌的變化，石墨烯膜電阻變化存在以下原因。首先，石墨烯膜在原子氧輻照初始階段電阻有所下降。這種情況出現(xiàn)的原因可能有兩個方面：第一，石墨烯膜中存在聚酰胺，且聚酰胺包覆在石墨烯薄片上，這增加了石墨烯膜的電阻，在原子氧作用下，聚酰胺更易被原子氧剝蝕，從而將石墨烯薄片完全暴露出來。部分暴露出來的石墨烯薄片搭接，增加了導(dǎo)電性。第二，石墨烯吸附氧原子。由于聚酰胺被剝蝕，原子氧可以直接接觸石墨烯。與碳納米管、石墨烯氣體傳感器原理類似[8-11]，石墨烯吸附氧原子后，很可能由于氧原子的氧化作用，可以從石墨烯中吸收電子，造成石墨烯導(dǎo)帶空穴的數(shù)量增加，使材料的電阻降低。其次，石墨烯膜電阻隨原子氧輻照注量增加逐漸上升。當進一步進行原子氧輻照時，可以看出石墨烯膜電阻是逐漸升高的，且越在后期，電阻升高的速率越快。這是由于當石墨烯吸附氧原子飽和情況下，當進一步進行原子氧輻照時，石墨烯中的碳原子將被完全氧化，生成氣體。因此，石墨烯薄膜逐漸變薄，根據(jù)電阻定律，其電阻將發(fā)生改變。且隨著薄膜厚度逐漸降低，電阻變化速率將升高。

圖2 原子氧輻照前后石墨烯膜表面形貌圖(a)石墨烯膜原樣；(b)原子氧注量0.2×1020atom/cm2；(c)原子氧注量1.2×1020atom/cm2；(d)，(e)原子氧注量2.2×1020atom/cm2；(f)原子氧注量4.0×1020atom/cm2Fig.2 SEM images of graphene films before and after AO exposure with different AO fluence(a)as prepared;(b)0.2×1020atom/cm2;(c)1.2×1020atom/cm2;(d),(e)2.2×1020atom/cm2;(f)4.0×1020atom/cm2

圖3 單層石墨烯原子氧輻照下的電阻變化隨時間關(guān)系Fig.3 Resistance of a monolayer graphene vs time during AO exposure

由于實驗中采用的是氧化石墨烯粉與聚酰胺混合制得的薄膜，石墨烯存在缺陷較多，且成分中有聚酰胺，可能會對結(jié)果產(chǎn)生影響。為了進一步驗證石墨烯膜在原子氧作用下的性能變化過程，對缺陷較少的單層石墨烯也開展原子氧輻照實驗。利用化學(xué)氣相沉積方法在銅箔上生長單層石墨烯，并轉(zhuǎn)移至聚乙烯膜上。開展相同的原子氧輻照實驗，測量單層石墨烯的電阻隨原子氧照射時間的關(guān)系。如圖3所示，在原子氧照射初期，單層石墨烯電阻呈現(xiàn)波動，波動范圍在7kΩ至10kΩ之間，且波動速率較快，但是總體上呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢。當輻照時間超過20s以后，單層石墨烯膜電阻迅速上升，在10s內(nèi)就達到無窮大，單層石墨烯膜已經(jīng)完全被刻蝕。這說明，在原子氧照射初期，石墨烯并不是直接生成氣態(tài)物質(zhì)，而是與氧原子有一個吸附、結(jié)合的過程，從而造成電阻下降。當碳氧鍵飽和后，繼續(xù)進行原子氧輻照，則石墨烯會被進一步氧化生成氣態(tài)物質(zhì)，石墨烯膜消失，電阻迅速變?yōu)闊o窮大。由此，可以判定，石墨烯雖然有單層、多層之分，而且缺陷數(shù)量和類型也不盡相同，但是其本質(zhì)性能上不具備完全抗原子氧能力。

石墨烯膜在原子氧作用下，出現(xiàn)顆粒狀物質(zhì)，這應(yīng)該與原子氧的高速撞擊過程有關(guān)。原子氧對材料的作用存在撞擊、反射、二次撞擊等多個過程，氧原子的運動軌跡存在隨機性。此外，材料內(nèi)部由于工藝等問題，其成分組成、物理化學(xué)性能并不是完全一致的。研究已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，材料在原子氧作用下，被刻蝕的表面并不完全一致，宏觀表現(xiàn)是材料表面粗糙度增加[12,13]。當原子氧首先刻蝕掉聚酰胺后，在表面形成了小孔，原子氧撞擊到孔內(nèi)石墨烯層時，有相當一部分的原子氧會被石墨烯層反射，沿孔洞斜面，射入到石墨烯膜更深處，因此并不是上層的石墨烯被刻蝕速率最大，而是孔洞底部的石墨烯膜被刻蝕速率更大。這符合原子氧與材料相互作用的掏蝕模型[14,15]。這種原子氧撞擊導(dǎo)致原子氧局部密度增加，造成薄膜刻蝕速率的不均勻性，最終在石墨烯表面形成顆粒狀物質(zhì)。

3 石墨烯膜在原子氧探測中應(yīng)用分析

由于石墨烯膜在原子氧作用下會發(fā)生電阻改變，因此可以作為電阻型原子氧探測器。電阻性原子氧通量探測器是將對原子氧敏感的導(dǎo)電材料膜沉淀到絕緣基底上，形成電阻膜，電阻膜暴露在原子氧環(huán)境后，電阻膜被氧化剝蝕不斷變薄，電阻值隨之增大，通過電阻值的變化可以計算出膜的厚度損失，利用已知電阻膜原子氧反應(yīng)率即可計算出采樣周期內(nèi)原子氧通量平均值[16]。目前，最常用的電阻型原子氧探測器薄膜是金屬鋨[17]。鋨是單質(zhì)金屬，環(huán)境穩(wěn)定性好，原子氧反應(yīng)生成揮發(fā)的四氧化三鋨，其原子氧反應(yīng)率是線性的，但是鋨有一定的毒性，且鋨膜不易制備，特別是鋨膜較厚時容易起皮、皸裂，這也限制了鋨膜探測器工作的時間。而石墨烯膜可以做任意厚度，因此適于在軌長期探測任務(wù)中。

石墨烯膜用于原子氧探測，其厚度變化應(yīng)與原子氧注量成正比例關(guān)系。根據(jù)電阻定律：

R=ρ·L/S=ρ·L/(a·b)

(1)

式中：R是石墨烯膜的電阻；ρ是石墨烯膜的電阻率；L是石墨烯膜的長度;S是石墨烯膜的橫截面積，是石墨烯膜寬度(a)和厚度(b)的乘積，S=a·b。

在原子氧作用過程中，ρ,L,a保持不變，而b則由于原子氧的剝蝕，逐漸變薄。如果厚度與原子氧注量成線性關(guān)系，應(yīng)用：

b=b0-k·φ

(2)

式中：k是剝蝕率；φ是原子氧注量；b0是石墨烯膜初始厚度。

將式(2)帶入式(1)，并帶入b0=500nm，則有石墨烯膜電阻變化公式：

R=m/(500-k·φ)

(3)

式中m是系數(shù)。

利用待定系數(shù)方法，將圖1中的數(shù)據(jù)帶入式(3)中，利用最小二乘法進行擬合。由于石墨烯膜在原子氧輻照初期，由于吸附作用等原因，存在電阻下降現(xiàn)象，故不采用原子氧注量在0.2×1020atom/cm2的數(shù)據(jù)。圖4是擬合后的數(shù)據(jù)曲線。

圖4 石墨烯膜電阻隨原子氧注量變化公式擬合曲線Fig.4 Formula fitting plots for the resistance of grapheme films vs AO fluence

從圖4中可以看出，石墨烯膜電阻的變化符合式(3)，得到的石墨烯膜剝蝕率k=1.28×10-25cm3/atom，與利用膜厚方法測量得到的剝蝕率基本相同。這說明，石墨烯膜在原子氧作用下，厚度是與原子氧注量成線性關(guān)系的，利用這種關(guān)系，可以通過測量石墨烯膜電阻值的變化推算出原子氧累計注量。由于石墨烯膜可以涂覆較厚，因此適用于在低軌道長時間原子氧探測任務(wù)。

4 結(jié)論

(1)石墨烯在原子氧環(huán)境下，首先會發(fā)生氧的吸附現(xiàn)象，生成碳氧鍵，隨后進一步氧化，生成氣態(tài)物質(zhì)。石墨烯膜被不斷剝蝕，厚度變小，直至整個石墨烯膜完全被剝蝕。石墨烯/聚酰胺膜(石墨烯含量75%)的剝蝕率約為(1.2～1.3)×10-25cm3/atom。石墨烯膜的剝蝕率雖然低于其他普通碳材料，但是，這種剝蝕效應(yīng)不可以忽略，在石墨烯空間應(yīng)用中必須加以考慮。

(2)石墨烯膜在原子氧作用下，電阻變化呈現(xiàn)先下降后上升，直至無窮大的現(xiàn)象。石墨烯膜在原子氧輻照下，其電阻變化符合電阻定律。利用該性能可以開發(fā)基于石墨烯膜的新型原子氧探測器。

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(本文責編：解 宏)

Effect of Atomic Oxygen on Electric Properties of Graphene Films

LIU Yu-ming，LI Man，LIU Xiang-peng，ZHANG Kai，ZHAO Chun-qing

(Beijing Institute of Spacecraft Environment Engineering,Beijing 100094,China)

The resistance and the surface morphology of the graphene films were studied after atomic oxygen exposure. The graphene films can be etched away during atomic oxygen exposure, the resistance of graphene films decreases at first and then increases. It shows that the adsorption of oxygen atom may play an important role in the change of the resistance of graphene films at the beginning of the exposure and then the change of the resistance conforms to the law of resistance. The atomic oxygen erosion rate which is about 1.2×10-25cm3/atom to 1.3×10-25cm3/atom can be obtained. A kind of new atomic oxygen detector was put forward based on the relationship between the resistance of graphene films and atomic oxygen fluence.

graphene；atomic oxygen；erosion rate；atomic oxygen detection

10.11868/j.issn.1001-4381.2015.001348

V259

A

1001-4381(2017)08-0009-05

中國空間技術(shù)研究院Cast基金項目(Cast2013511)

2015-11-01;

2017-03-06

劉宇明(1976-)，男，高級工程師，博士，主要從事空間環(huán)境探測、效應(yīng)評價及防護技術(shù)研究，聯(lián)系地址：北京市5142信箱39分箱(100094)，E-mail: lyming2005@126.com