劉 皓,李克智
(1 榆林學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院,陜西 榆林 719000; 2 西北工業(yè)大學(xué) 材料學(xué)院,西安 710072)
兩種雙基體C/C復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能
劉 皓1,李克智2
(1 榆林學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院,陜西 榆林 719000; 2 西北工業(yè)大學(xué) 材料學(xué)院,西安 710072)
借助偏光顯微鏡、掃描電鏡以及力學(xué)性能測(cè)試研究了兩種雙基體C/C復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能。結(jié)果表明:基體碳在偏光顯微鏡下呈現(xiàn)出熱解碳的光滑層組織,瀝青碳的各向同性、鑲嵌和流域組織。 在SEM下普通瀝青碳為“葡萄狀”結(jié)構(gòu),中間相瀝青碳為片層條帶狀結(jié)構(gòu)。具有多層次界面結(jié)構(gòu)的材料可以提高材料的彎曲強(qiáng)度,改善材料的斷裂韌度,兩種材料在載荷-位移曲線中載荷為臺(tái)階式下降,呈現(xiàn)出假塑性斷裂特征。材料A和材料B的彎曲強(qiáng)度分別為206.68,243.66MPa,斷裂韌度分別為8.06,9.66MPa·m1/2,材料B的彎曲強(qiáng)度、斷裂韌度均優(yōu)于材料A。
C/C復(fù)合材料;雙基體;微觀結(jié)構(gòu);力學(xué)性能
C/C復(fù)合材料是一種高性能新型復(fù)合材料,具有低密度、高比強(qiáng)、高比模、耐高溫、耐腐蝕、抗熱震等一系列優(yōu)異性能[1,2]。正是由于C/C復(fù)合材料的這些特殊性能,使其在航空、航天領(lǐng)域得到了越來(lái)越廣泛的應(yīng)用,并且逐漸向民用、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域擴(kuò)展[3-5]。但是,C/C復(fù)合材料作為結(jié)構(gòu)材料在應(yīng)用中存在的主要問(wèn)題是脆性大,易發(fā)生突發(fā)性和災(zāi)難性的破壞,制約了其進(jìn)一步的推廣應(yīng)用。許多學(xué)者針對(duì)C/C復(fù)合材料脆性大的問(wèn)題展開(kāi)了研究,主要是通過(guò)調(diào)控?zé)峤馓冀M織結(jié)構(gòu)[6,7]、致密化工藝[8]、預(yù)制體結(jié)構(gòu)[9,10]、最終熱處理溫度[11,12]以及在基體碳中構(gòu)造多層次的界面[13,14]等方法增強(qiáng)C/C復(fù)合材料的韌性。C/C復(fù)合材料的基本組成為碳纖維、碳基體及各類界面[15]。界面是纖維/基體、基體/基體之間連接的“紐帶”,是應(yīng)力和其他信息傳遞的“橋梁”,因此,只有深入了解C/C復(fù)合材料中碳纖維、碳基體以及界面的微觀結(jié)構(gòu)特征,才能在更深層次上理解材料的微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性能之間的關(guān)系,進(jìn)一步達(dá)到利用“界面工程”發(fā)展高性能材料的目的[16]。
為此,本工作選用普通瀝青、中間相瀝青、天然氣作為基體前驅(qū)體,在基體碳中構(gòu)造多層次的界面,采用液相浸漬-炭化和ICVI工藝,制備了兩種雙基體C/C復(fù)合材料。借助偏光顯微鏡、掃描電鏡以及力學(xué)性能測(cè)試,研究了所制備材料的微觀結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能,并加以分析討論。
1.1 C/C復(fù)合材料的制備
增強(qiáng)體選用3K PAN平紋碳布,經(jīng)過(guò)剪切、疊層和縱向穿刺處理,即可作為2D C/C復(fù)合材料預(yù)制體,其密度為0.85g/cm3。分別以普通瀝青、中間相瀝青為前軀體,對(duì)預(yù)制體浸漬-炭化一次,浸漬在負(fù)壓下進(jìn)行,炭化壓力為20MPa,炭化溫度為900℃,然后以天然氣為前軀體,采用ICVI法,沉積溫度為1050~1200℃,制備C/C復(fù)合材料,為了達(dá)到預(yù)期的密度,制備過(guò)程中進(jìn)行了兩次石墨化處理,最后得到密度為1.74g/cm3的兩種雙基體C/C復(fù)合材料。具有普通瀝青碳、熱解碳的雙基體C/C復(fù)合材料,標(biāo)記為“材料A”, 具有中間相瀝青碳、熱解碳的雙基體C/C復(fù)合材料,標(biāo)記為“材料B”。
1.2 C/C復(fù)合材料的力學(xué)性能測(cè)試
彎曲強(qiáng)度和斷裂韌度的測(cè)試在Instron 1195型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行。彎曲強(qiáng)度測(cè)試采用三點(diǎn)彎曲法,試樣尺寸為55mm×10mm×4mm,跨距為40mm,加載速率為0.5mm/min。斷裂韌度測(cè)試采用單邊缺口梁(SENB)彎曲法,試樣尺寸為30mm×5mm×2.5mm,切口寬度為0.1mm,切口深度為2.5mm,跨距為20mm,加載速率為0.2mm/min。斷裂韌度(KⅠC)按式(1)計(jì)算:
(1)
式中:PQ為臨界斷裂載荷,N;a為缺口深度,m;B為試樣寬度,m;W為試樣厚度,m;S為跨距,m。
1.3 微觀形貌觀察
試樣用環(huán)氧樹(shù)脂及固化劑進(jìn)行包埋、固化,然后經(jīng)粗磨、細(xì)磨、拋光后置于PM-T3型光學(xué)金相顯微鏡上用正交偏光觀察,觀察試樣的偏光組織結(jié)構(gòu)。用金剛石刀片從材料上切割一小塊試樣后清洗干凈,置于JSM-6700F型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡上觀察試樣的原始形貌,觀察面為金剛石刀片的切割面。將彎曲強(qiáng)度測(cè)試后的試樣清洗干凈,置于JSM-6460型掃描電子顯微鏡下觀察試樣的斷口形貌。
2.1 C/C復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)
圖1為C/C復(fù)合材料的偏光組織結(jié)構(gòu),其中圖1(a),(b)分別為材料A、材料B的偏光組織結(jié)構(gòu)。從圖中可以看出,兩種材料中基體碳的相同之處是均具有在偏光顯微鏡下呈現(xiàn)為光滑層組織(SL, smooth laminar)的熱解碳,這些熱解碳是采用ICVI工藝時(shí)形成的。不同之處是,由于材料A采用普通瀝青作為前軀體,其炭化后在偏光顯微鏡下呈現(xiàn)出具有光學(xué)活性的鑲嵌組織(M,mosaics,圖1(a)中白色部分)和沒(méi)有光學(xué)活性的各向同性組織(ISO,isotropy,圖1(a)中灰黑色部分),鑲嵌組織根據(jù)其尺寸不同,又分為粗粒鑲嵌(Mc, coarse-grained mosaics,10.0μm>直徑>5.0μm)、中粒鑲嵌(Mm,medium-grained mosaics,5.0μm>直徑>1.5μm)、細(xì)粒鑲嵌(1.5μm>直徑>0.5μm)和極細(xì)粒鑲嵌(直徑<0.5μm)組織,細(xì)粒和極細(xì)粒鑲嵌組織(圖1(a)中灰黑色部分中的小白點(diǎn))幾乎是和各向同性組織均勻混合在一起。在纖維束內(nèi)以鑲嵌組織為主,在纖維束間以各向同性組織為主,這是因?yàn)槠胀r青在炭化過(guò)程中會(huì)形成中間相,中間相的流動(dòng)性相對(duì)較好,它們之間在融并的同時(shí)容易流動(dòng)到空間較小的纖維束內(nèi),部分融并、來(lái)不及融并的中間相以及沒(méi)有形成中間相的瀝青滯留在纖維束間,導(dǎo)致炭化后束內(nèi)以鑲嵌組織為主,束間以各向同性組織為主;圖1(b)中材料B采用中間相瀝青作為前軀體,基體碳在偏光顯微鏡下呈現(xiàn)出具有光學(xué)活性的鑲嵌組織和流域組織(FD,flow domains),這是由于炭化后保持了中間相的液晶特性而形成的,但纖維束內(nèi)的空間較小,形成尺寸相對(duì)較小的鑲嵌組織,而纖維束間的空間較大,形成尺寸相對(duì)較大的流域組織。
圖1 C/C復(fù)合材料的偏光組織結(jié)構(gòu) (a)材料A;(b)材料BFig.1 Polarized light micrographs of C/C composites (a)material A;(b)material B
圖2為C/C復(fù)合材料的原始SEM形貌,其中圖2(a),(b)分別為材料A,B的SEM形貌。從圖中可以看出,兩種材料均具有在SEM下呈片層狀結(jié)構(gòu)的熱解碳(PyC, pyrocarbon),片層之間結(jié)合緊密,個(gè)別處有孔洞。材料A中普通瀝青碳(NPC, normal pitch carbon)在SEM下呈現(xiàn)“葡萄狀”結(jié)構(gòu),其內(nèi)部有分布雜亂的微裂紋(圖中單箭頭指示處),與纖維界面處裂紋較多,界面結(jié)合較弱,與熱解碳的界面部分結(jié)合較好(圖中雙箭頭指示處),部分處有裂紋(圖中三箭頭指示處)。材料B中中間相瀝青碳(MPC, mesophase pitch carbon)在SEM下呈現(xiàn)片層條帶狀結(jié)構(gòu),炭化過(guò)程中由于受到空間條件等因素的影響,發(fā)生扭曲而形成“U”型、“V”型等結(jié)構(gòu),其內(nèi)部有分布較為規(guī)整的微裂紋,這是由于炭化時(shí)發(fā)生熱縮聚等化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致基體收縮而形成的,與纖維的界面部分結(jié)合較好(圖中單箭頭指示處),部分處有裂紋(圖中雙箭頭指示處),這種界面為“裂紋型”界面,結(jié)合強(qiáng)度適中,中間相瀝青碳/熱解碳的界面也屬于“裂紋型”界面,這種界面結(jié)構(gòu)和中間相瀝青碳的片層條帶狀結(jié)構(gòu)有利于改善材料的韌性。圖中兩種瀝青碳的含量有所不同,這是由于瀝青具有流動(dòng)性,炭化時(shí)不受人為控制而形成的。
圖2 C/C復(fù)合材料的原始SEM形貌 (a)材料A;(b)材料BFig.2 SEM micrographs of C/C composites (a)material A;(b)material B
2.2 C/C復(fù)合材料的力學(xué)性能
將材料A、材料B按照三點(diǎn)彎曲法和單邊缺口梁彎曲法的要求分別制備好10個(gè)試樣,測(cè)試其彎曲強(qiáng)度和斷裂韌度,測(cè)試數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。對(duì)所測(cè)試的數(shù)據(jù)進(jìn)行離散性分析,得到材料A,B的彎曲強(qiáng)度的平均值分別為206.68,243.66MPa,斷裂韌度的平均值分別為8.06,9.66MPa·m1/2。通過(guò)對(duì)兩種材料的彎曲強(qiáng)度和斷裂韌度數(shù)據(jù)的方差、標(biāo)準(zhǔn)差和極差進(jìn)行比較,可以得知,材料B的兩種力學(xué)性能的數(shù)據(jù)穩(wěn)定性均優(yōu)于材料A。
圖3為兩種雙基體C/C復(fù)合材料測(cè)試彎曲強(qiáng)度的載荷-位移曲線??梢钥闯?,材料在受到彎曲載荷時(shí),在開(kāi)始階段,載荷-位移曲線基本表現(xiàn)為線性的特征,材料A在載荷超過(guò)500N左右時(shí),曲線表現(xiàn)為非線性的特征,載荷達(dá)到最大值后開(kāi)始下降并且為臺(tái)階式下降,材料B在載荷超過(guò)600N左右時(shí),曲線表現(xiàn)為非線性的特征,載荷達(dá)到最大后先下降而后有所回升,之后也為臺(tái)階式下降。兩種材料的這種載荷-位移曲線,說(shuō)明它們均有較好的韌性,材料B的韌性相對(duì)更好一些,均表現(xiàn)出假塑性破壞的斷裂特征。
表1 C/C復(fù)合材料的力學(xué)性能Table 1 Mechanical properties of C/C composites
圖3 C/C復(fù)合材料的載荷-位移曲線Fig.3 Curves of load-displacement of C/C composites
圖4為C/C復(fù)合材料測(cè)試彎曲強(qiáng)度后的斷口SEM形貌,從圖中可以看出,兩種材料的斷口SEM形貌均呈現(xiàn)出纖維層層推進(jìn)式的斷裂模式,與載荷-位移曲線中載荷呈臺(tái)階式下降相對(duì)應(yīng)。材料A斷裂后纖維單絲幾乎處于分散狀態(tài),而且纖維拔出相對(duì)較長(zhǎng),材料B斷裂后呈現(xiàn)出幾到十幾根纖維單絲黏結(jié)在一起,但斷口并不齊平,纖維單絲也是分層次的斷裂(圖中橢圓處),這些現(xiàn)象進(jìn)一步說(shuō)明了材料的韌性較好,表現(xiàn)出假塑性斷裂特征。
圖4 C/C復(fù)合材料的斷口SEM形貌 (a)材料A;(b)材料BFig.4 SEM photographs of fracture surface of C/C composites (a)material A;(b)material B
分析認(rèn)為,C/C復(fù)合材料的力學(xué)性能由纖維、基體以及界面的綜合效應(yīng)決定,但其強(qiáng)度主要取決于碳纖維,材料A中纖維/基體界面處微裂紋較多,界面結(jié)合較弱,這種界面不能有效地將應(yīng)力傳遞給起支撐作用的纖維,致使材料的彎曲強(qiáng)度相對(duì)較低,材料B中纖維/基體界面結(jié)合強(qiáng)度適中,可以將應(yīng)力傳遞給纖維,其彎曲強(qiáng)度相對(duì)較高,如果界面結(jié)合較強(qiáng),纖維與基體一起斷裂,纖維起不到真正的支撐作用,反而使材料的強(qiáng)度降低。材料的韌性主要取決于基體碳的微觀結(jié)構(gòu)、各種界面的結(jié)合強(qiáng)度,基體碳的微觀結(jié)構(gòu)可以通過(guò)調(diào)整前軀體、制備工藝而得以改善,界面可以利用其可設(shè)計(jì)性,在材料內(nèi)構(gòu)造多層次以及結(jié)合強(qiáng)度適中的界面,材料的斷裂破壞過(guò)程實(shí)際上就是應(yīng)力沿著原始裂紋、孔洞等缺陷以及受載后新產(chǎn)生的裂紋在其內(nèi)部的擴(kuò)展過(guò)程,其擴(kuò)展路徑主要是沿著平行、垂直于纖維軸向的兩種方向交替前進(jìn)。材料受載時(shí),在其內(nèi)部的裂紋、孔隙等缺陷處形成應(yīng)力集中,進(jìn)而演變成主裂紋,載荷達(dá)到最大值時(shí),首先是基體碳發(fā)生一定的破壞,裂紋主要在基體內(nèi)擴(kuò)展而吸收能量,材料A由于普通瀝青碳的“葡萄狀”結(jié)構(gòu)使得應(yīng)力較快地傳遞到纖維,使得部分纖維與基體共同斷裂,并且層層推進(jìn),在載荷-位移曲線中表現(xiàn)為載荷臺(tái)階式下降,而且界面結(jié)合較弱,纖維拔出較長(zhǎng),整體上呈現(xiàn)出韌性斷裂的特征。材料B由于中間相瀝青碳的片層條帶狀結(jié)構(gòu)的走向基本上平行于碳纖維軸向,裂紋在碳片層之間擴(kuò)展,延緩了裂紋擴(kuò)展到纖維的速度,這時(shí),纖維仍然是承受載荷的主體部分,在載荷-位移曲線中載荷呈現(xiàn)出先下降而后繼續(xù)增大,另外,由于中間相瀝青碳與纖維的 “裂紋型”界面,使得部分纖維單絲之間的黏結(jié)度較好,它們以整體形式斷裂,但基體碳的片層條帶狀結(jié)構(gòu)仍然可以改變應(yīng)力的擴(kuò)張路徑,使得纖維單絲分層次的斷裂,斷口處纖維參差不齊,在載荷-位移曲線中載荷表現(xiàn)為臺(tái)階式下降,材料呈現(xiàn)出較好的韌性斷裂的特征??傊?,利用復(fù)合材料界面的可設(shè)計(jì)性,通過(guò)構(gòu)造多層次界面,可以改善C/C復(fù)合材料的韌性,不同的基體前軀體,對(duì)韌性的改善效果不同,材料B的彎曲強(qiáng)度、斷裂韌度均優(yōu)于材料A。
(1)利用復(fù)合材料界面的可設(shè)計(jì)性,在材料內(nèi)構(gòu)造多層次以及結(jié)合強(qiáng)度適中的界面,可以改善其力學(xué)性能,材料A,B的彎曲強(qiáng)度分別為206.68,243.66MPa,斷裂韌度分別為8.06,9.66MPa·m1/2,材料B的彎曲強(qiáng)度、斷裂韌度均優(yōu)于材料A。
(2)在偏光顯微鏡下熱解碳為光滑層組織,普通瀝青碳為鑲嵌組織以及各向同性組織,中間相瀝青碳為鑲嵌組織和流域組織,在SEM下普通瀝青碳為“葡萄狀”結(jié)構(gòu),中間相瀝青碳為片層條帶狀結(jié)構(gòu)。
(3)具有多層次界面結(jié)構(gòu)的材料在受載破壞時(shí)可以延緩應(yīng)力的擴(kuò)展速率、改變其擴(kuò)展路徑,提高材料的斷裂韌度,兩種材料在載荷-位移曲線中載荷為臺(tái)階式下降,呈現(xiàn)出假塑性斷裂特征。
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(本文責(zé)編:解 宏)
Microstructure and Mechanical Properties ofTwo Kinds of Dual-matrix C/C Composites
LIU Hao1,LI Ke-zhi2
(1 School of Chemistry and Chemical Engineering,Yulin University,Yulin 719000,Shaanxi,China;2 School of Materials Science and Engineering,Northwestern Polytechnical University,Xi’an 710072,China)
The microstructure and mechanical properties of two kinds of dual-matrix C/C composites were studied by polarized light microscopy (PLM), scanning electron microscopy (SEM) and mechanical properties tests techniques respectively. PLM results indicate that the matrix carbon exhibits the smooth laminar structure of the pyrocarbon, the isotropic, mosaics and flow domains of the pitch carbon. The TEM results show the normal pitch carbon is the grape structure; the mesophase pitch carbon is the lamellar banded structure. Materials with multi-interface structure can improve the flexural strength and fracture toughness, the load-displacement curve shows the load drop is decreased for step type, the composites show a pseudo-plastic fracture characteristics. The flexural strengths of the material A and material B are 206.68MPa and 243.66MPa, the fracture toughness are 8.06MPa·m1/2and 9.66MPa·m1/2, respectively. The flexural strength and fracture toughness of material B are both superior than that of material A.
C/C composite;dual-matrix;microstructure;mechanical property
10.11868/j.issn.1001-4381.2016.000262
TB332
A
1001-4381(2017)08-0038-05
國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51472202)
2016-03-07;
2017-04-16
劉皓(1972-),男,副教授,博士,主要從事碳素材料及煤炭清潔轉(zhuǎn)化研究,聯(lián)系地址:陜西省榆林市榆林學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院(719000),E-mail:liuh0929@163.com