張 俊, 姚 平, 許 磊, 陶 然

(蘇州經貿職業(yè)技術學院 紡織服裝與藝術傳媒學院，蘇州 江蘇 215009)

研究與技術

茶多酚納米銀的制備及其對直接藍15的催化降解性能

張 俊, 姚 平, 許 磊, 陶 然

(蘇州經貿職業(yè)技術學院 紡織服裝與藝術傳媒學院，蘇州 江蘇 215009)

利用茶多酚作為還原劑和穩(wěn)定劑來制備納米銀，所得茶多酚納米銀溶液在紫外-可見吸收光譜430 nm處存在明顯的吸收峰，經激光粒徑儀分析所得茶多酚納米銀粒子的平均直徑為68.42 nm。為了探究茶多酚納米銀粒子的催化性能，文章使用茶多酚納米銀和還原劑硼氫化鈉對直接藍15進行催化降解，經過80 min的反應后，直接藍15的降解率在添加納米銀的條件下達到91%；而如果溶液中不添加納米銀粒子，相同時間后直接藍15的降解率只有35%。經過還原降解后，直接藍15大分子結構中的偶氮基發(fā)生斷裂，從而破壞了染料的發(fā)色體系。

茶多酚納米銀；生物法制備；催化性能；直接藍15；還原降解

染料廢水具有色度深、污染物濃度高、生物難降解、含有毒及致癌物質等特點，如果處理不當，易引發(fā)很多環(huán)境問題[1]。而目前處理染料廢水的主要方法有生物法、物理法及化學法[2-4]，但通常無法達到理想的處理效果，使得印染廢水處理成為工業(yè)廢水處理中的一大難題。

納米材料由于具有量子尺寸效應、小尺寸效應及表面效應，呈現出許多特有的物理、化學性質，已成為物理、化學、材料等諸多學科研究的前沿領域[5]。貴金屬納米材料是納米材料的一個重要組成部分，其中銀納米材料由于其優(yōu)異的物理和化學性能，在催化、光電學、光學、生物科學及制藥等很多領域受到廣泛關注，成為研究的熱點，并作為一種新型材料得到了廣泛的應用[6-8]。目前，納米銀粒子可以通過物理、化學、光催化及生物等方法制備。生物法制備納米銀主要是利用生物有機物作為還原劑和穩(wěn)定劑，通過將硝酸銀溶液中的Ag+還原成Ag0，生成納米銀粒子。與物化方法相比，生物法因具有高效、快速、穩(wěn)定、簡單易行、環(huán)境友好、無毒及價格低廉等諸多優(yōu)點而被眾多研究者關注。Sun Q.等[9]用茶葉水作為還原劑和穩(wěn)定劑制備了納米銀粒子，粒子直徑大約為20～90 nm，并且用茶葉水制備的納米銀粒子對大腸桿菌具有一定的殺菌作用；而Wang Z.等[10]首先使用茶多酚還原氧化石墨烯，從而使茶多酚吸附在還原態(tài)的氧化石墨烯表面，然后采用原位還原的方法還原Ag+至Ag0，使得納米銀離子牢固吸附在石墨烯表面，制備成茶多酚-納米銀-石墨烯復合材料，該復合材料很好地催化了4-硝基苯酚的還原降解。但到目前為止，國內使用生物納米銀對染料廢水進行降解的研究基本沒有。

本文以茶多酚提取物為還原劑和穩(wěn)定劑，通過生物法制備茶多酚納米銀粒子(AgNPs)，并對所制備的茶多酚納米銀粒子進行表征。為了探究茶多酚納米銀粒子的催化性能，以直接藍15(DB15)溶液模擬染料廢水，使用硼氫化鈉為還原劑，討論納米銀粒子對直接藍15的催化降解性能。通過對整個降解過程進行動力學分析，并探究染料的降解機理，為后續(xù)研究提供理論基礎。

1 試 驗

1.1 主要試劑與儀器

硝酸銀(99.99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，硼氫化鈉(98%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，直接藍15(天津市祥瑞染料有限公司)，茶多酚提取物(98%，西安瑞林生物科技有限公司)，所用水均為去離子水。

UV3600紫外可見分光光度計(日本島津公司)，Zetasizer Nano Series激光粒徑儀(英國馬爾文公司)，TecnaiG2F20透射電鏡(美國FEI公司)，BSA224S賽多利斯電子天平(德國賽多利斯公司)，pH3310酸度測試儀(德國WTW公司)，DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(杭州明遠儀器有限公司)。

1.2 茶多酚納米銀的制備

準確配制0.5 g/L硝酸銀溶液和0.5 g/L茶多酚溶液：在85 mL去離子水中加入10 mL硝酸銀溶液，在室溫和連續(xù)攪拌的條件下逐滴加入茶多酚溶液5 mL，后持續(xù)攪拌2～3 h，直至溶液顏色發(fā)生明顯變化，表明納米銀粒子已經成功制備。

1.3 茶多酚納米銀粒子的表征

本文所制備的茶多酚納米銀粒子膠體溶液分別使用紫外可見分光光度計、激光粒徑儀和透射電鏡來進行表征：紫外可見分光光度計用來測定納米銀粒子的表面等離子體共振(SPR)吸收峰，激光粒徑儀可以表征納米銀粒子的粒徑分布情況和平均粒徑，而透射電鏡可以直觀觀察到茶多酚納米銀粒子的外觀形態(tài)。

1.4 茶多酚納米銀催化性能的測定

配制50 mg/L直接藍15溶液：準確量取3 mL染料溶液，分別加入0.1 mL的0.1 mol/L硼氫化鈉溶液和0.1 mL茶多酚納米銀溶液，用紫外可見分光光度計在一定的時間間隔內測量染料溶液的吸光度曲線，判斷染料的還原降解程度。

2 結果與分析

2.1 茶多酚納米銀的制備及其表征

貴金屬納米粒子對光的吸收是由價帶電子與電磁場的相互作用產生的連續(xù)振動，即表面等離子體共振(SPR)，這是小粒子尺寸效應的表現，在塊體材料中是不存在的。金屬納米粒子SPR峰的位置和形狀與粒子的大小、介電常數及表面吸附情況有很大關系，而納米銀粒子的SPR峰出現在410 nm左右[11]。因此，可以通過紫外-可見吸收光譜來證明納米銀溶液的形成。

本文分別測定了茶多酚溶液和經過反應后生成的茶多酚納米銀溶液的紫外-可見吸收光譜曲線，其結果如圖1所示。從圖1可以明顯看出，茶多酚溶液本身在儀器所測波長范圍內沒有明顯的吸收峰，而經過茶多酚還原后制備的溶液即茶多酚納米銀溶液在430 nm左右有明顯的吸收峰，可以初步判定溶液中有納米銀生成。岳新霞等[12]同樣采用茶葉提取物制備納米銀粒子，所制備的納米銀溶液SPR吸收峰在414 nm左右；而王迎春[13]使用綠茶、紅茶和普洱茶溶液來制備納米銀粒子，所得納米銀溶液的SPR吸收峰在420～475 nm。這與本文所合成的茶多酚納米銀粒子的SPR吸收峰在相似范圍之內，這進一步證明了本文中茶多酚納米銀粒子合成的有效性。

圖1 茶多酚和茶多酚納米銀溶液的紫外-可見吸收光譜Fig.1 UV-vis spectra of tea polyphenols and synthesized AgNPs solutions

為了進一步表征所合成的茶多酚納米銀粒子的有效性，對茶多酚納米銀粒子的粒徑進行了分析(圖2)，并通過透射電鏡觀察了納米銀粒子的外觀形態(tài)(圖3)。從圖2可以看出，茶多酚納米銀粒子粒徑主要分布在70 nm左右，而從測試數據中得知茶多酚納米銀粒子的平均粒徑為68.42 nm。又從圖3可知，本文合成的納米銀粒子呈圓球狀，進一步印證了納米銀粒子的有效合成。

圖2 茶多酚納米銀的粒徑分布Fig.2 Particle size distribution of synthesized AgNPs

圖3 茶多酚納米銀的透射電鏡圖Fig.3 TEM image of synthesized AgNPs

2.2 茶多酚納米銀對直接藍15的催化降解性能

從文獻[14-16]可知，納米銀粒子在表面增強拉曼光譜、表面增強共振散射光譜、分子生物學、超分子體系等研究領域占有極為重要的地位。而使用納米銀粒子對印染廢水進行降解處理，特別是進行催化還原降解的研究還未見公開報道。本文利用茶多酚納米銀對DB15染料進行還原催化降解，選用的還原劑為硼氫化鈉。硼氫化鈉是最常用的還原劑之一，對空氣中的水氣和氧較穩(wěn)定，操作處理容易，適用于工業(yè)規(guī)模應用。與其他常見還原劑相比，硼氫化鈉的還原性更具有選擇性，且國內有關它的研究也基本沒有。同時，為了測定茶多酚納米銀粒子的催化性能，本文進行了一組平行試驗，一個DB15溶液中不添加納米銀粒子，而另一個DB15溶液中添加納米銀粒子，兩個溶液都使用硼氫化鈉為還原劑。在反應的過程中，分別測定在兩個溶液的紫外-可見吸收光譜，所得試驗結果如圖4所示。

從圖4可以看出，DB15在603 nm出現一個明顯的吸收峰，該吸收峰為DB15的特征吸收峰。在不添加茶多酚納米銀粒子的條件下，DB15的特征峰下降的幅度很?。欢谔砑硬瓒喾蛹{米銀粒子的條件下，DB15的特征峰發(fā)生了明顯和持續(xù)的下降，這表明茶多酚納米銀對DB15的還原降解起到了良好的催化作用。同時，從圖4(b)可以看見，在添加茶多酚納米銀的條件下，溶液在398 nm出現了一個新的波峰，正是由于納米銀的加入而產生了新的吸收峰，這也間接證明了茶多酚納米銀的真實存在。

為了進一步量化催化降解的速率，本文使用假一級反應動力學方程來模擬DB15的催化降解過程，方程如下所示：

lnA=ln(At/A0)=-kt

(1)

式中：At為時間t時DB15溶液在最大吸收波長下的吸光度；A0為初始DB15溶液在最大吸收波長下的吸光度；k為反應速率常數，min-1；t為反應時間，min。

在無納米銀和添加納米銀條件下，DB15溶液lnA隨時間的變化情況如圖5所示。從圖5可以明顯看出兩種情況下DB15降解速率的差率：在添加茶多酚納米銀的條件下，還原降解的反應速率常數為0.033 9；而在不添加納米銀的條件下，此反應速率常數只有0.005 5。

圖4 硼氫化鈉對直接藍15還原降解Fig.4 Reductive degradation of DB15 with reducing agent of NaBH4

經過80 min的反應后，無納米銀存在條件下DB15的降解百分率為35%，而當溶液中添加茶多酚納米銀后，80 min反應后DB15的降解率達到91%。這表明，茶多酚納米銀粒子對于DB15染料的還原降解起到了良好的催化作用。

圖5 在不同條件下直接藍15溶液lnA隨時間的變化Fig.5 Change of DB15 solution lnA with time under different conditions

直接藍15為一種染色常用的直接染料，分子結構中還有兩個偶氮基，且分子結構相對比較復雜。而硼氫化鈉為一種還原性較強的還原劑，在催化劑存在的條件下，硼氫化鈉能夠很好地還原降解DB15分子結構中的兩個偶氮基團生成四個氨基，因此茶多酚納米銀對DB15催化降解的推測機理如圖6所示。經過還原降解后，DB15大分子結構中的偶氮基發(fā)生斷裂，從而破壞了染料的發(fā)色體系。

圖6 茶多酚納米銀對直接藍15催化降解的 推測機理(以硼氫化鈉為還原劑)Fig.6 Schematic illustration of proposed reduction mechanism of DB15 with AgNPs (in the presence of NaBH4 as reducing agent)

3 結 論

通過研究表明，利用茶多酚提取物作為還原劑和穩(wěn)定劑成功制備出納米銀粒子是完全可行的。本文所制備的茶多酚納米銀溶液的SPR吸收峰在430 nm左右，而納米銀粒子的平均粒徑為68.42 nm。同時，本文首次實現了納米銀粒子對DB15染料的催化還原降解，經過80 min反應后，DB15的降解率可達91%，而在不加入納米銀催化劑的條件下，DB15最終降解率只為35%。經過還原降解后，DB15大分子結構中的偶氮基發(fā)生斷裂，生成了分子結構相對簡單的有機物，從而破壞了染料的發(fā)色體系。

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Synthesis of silver nanoparticles with tea polyphenols and catalytic performance for reductive degradation of Direct Blue 15

ZHANG Jun, YAO Ping, XU Lei, TAO Ran

(School of Textile Clothing and Arts and Media, Suzhou Institute of Trade and Commerce, Suzhou 215009, China)

The tea polyphenols silver nanoparticles prepared with tea polyphenols as reducing and capping agent shows an obvious absorption peak at 430 nm in the UV-vis absorption spectrum. The average diameter of AgNPs in the solution was detected to be around 68.42 nm with optical particle size analyzer. In order to study the catalytic performance of AgNPs, catalytic degradation of Direct Blue 15 was performed by using AgNPs and NaBH4(reducing agent), and it was found that the degradation rate of Direct Blue 15 reached up to 91% after 80min reaction if silver nanoparticles were added, while the degradation rate was only 35% if no silver nanoparticle was added under the same conditions. The azo groups in the macromolecular structure of Direct Blue 15 were broken after reductive degradation, which destroyed the chromophoric system of dye.

tea polyphenols AgNPs; biogenic synthesis; catalytic performance; Direct Blue 15; reductive degradation

10.3969/j.issn.1001-7003.2017.07.005

2016-11-06;

2017-05-31

江蘇省科技廳自然科學基金項目(BK20130344)；江蘇省高校自然科學研究面上項目(16KJB610018)；中國紡織工業(yè)聯(lián)合會科技指導性項目(2015060)；蘇州經貿職業(yè)技術學院院級科研項目(KY-ZR1612)

張俊(1979-)，男，副教授，工學博士，主要從事功能性納米材料的開發(fā)與研究。

TS190.2

A

1001-7003(2017)07-0024-05 引用頁碼: 071105