任英杰，趙永紅，張廣良

（中國日用化學工業(yè)研究院，山西納米技術應用工程研究中心，山西太原030001）

環(huán)境·健康·安全

煤矸石兩步除鐵合成低鐵雜質4A沸石*

任英杰，趙永紅，張廣良

（中國日用化學工業(yè)研究院，山西納米技術應用工程研究中心，山西太原030001）

為了得到低鐵雜質、高白度的4A沸石，首先將煤矸石用鹽酸和硫酸的混合酸溶液酸浸，同時添加不同絡合劑絡合除鐵，對比除鐵率找到除鐵效果較好的絡合劑；再以除鐵率為指標，以絡合劑的量、反應溫度、反應時間為因素，建立3因素、3水平正交實驗，找到優(yōu)化的第一步除鐵條件；然后研究不同的絡合劑添加量在水熱合成階段對除鐵效果的影響，找到優(yōu)化的第二步除鐵條件；最后將兩步優(yōu)化的除鐵工藝進行整合，得到低鐵雜質、高白度的產物。研究主要通過XRD、TEM、SEM、白度、鈣交換能力等手段對產物進行了表征，結果表明經過整合的兩步除鐵過程，產物為含鐵雜質較少的高白度4A沸石。

煤矸石；4A沸石；雜質鐵；水熱

煤矸石作為大宗型礦產廢料，存量巨大，據統計，僅中國煤矸石積存量已達45億t，而且，還以每年3億t的速度增長，這無疑給環(huán)境帶來巨大的影響［1］。利用煤矸石制備4A沸石不失為一種高效且高附加值的處理方式。4A沸石以其優(yōu)良的吸附性能在諸多領域具有廣泛的應用：比如，在石化工業(yè)，4A沸石可作為吸附劑、催化劑、干燥劑等；在冶金工業(yè)，4A沸石作為分離劑提取水中的鉀、銣、銫等；在醫(yī)藥行業(yè)，4A沸石可用于制備載銀抗菌劑；在日化行業(yè)，4A沸石可代替三聚磷酸鈉作為洗滌劑助劑使用，可以防止由磷引起的富營養(yǎng)化問題［2-6］。因此，由煤矸石制備4A沸石不僅可以大量消耗煤矸石，解決環(huán)境問題，而且還可以降低4A沸石的生產成本，使4A沸石應用更加廣泛。但是，傳統方法由煤矸石制備4A沸石因為未進行除鐵處理，導致產品存在含鐵雜質較高，白度較低等缺點，大大限制了其在實際生產中的應用。目前，關于煤矸石制備4A沸石過程中除鐵的研究較少，而這嚴重限制了由煤矸石制備高品質的4A沸石。

本文通過兩次除鐵過程，大大降低了產物中雜質鐵的含量。首先將煤矸石用鹽酸和硫酸的混合酸溶液酸浸，同時添加不同絡合劑絡合除鐵，對比除鐵率找到除鐵效果較好的絡合劑；再以除鐵率為指標，以絡合劑的量、反應溫度、反應時間為因素，建立3因素、3水平正交實驗，找到優(yōu)化的第一步除鐵的條件；然后研究不同絡合劑的量在水熱合成階段對除鐵效果的影響，找到優(yōu)化的第二步除鐵的條件；最后將兩步優(yōu)化的除鐵工藝進行整合，得到低鐵雜質、高白度的產物［7-8］。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑及儀器

試劑：H2SO4、HCl、NaF、NaBr、三乙醇胺、EDTA、NaOH、CaCl2，均為分析純。

儀器：SSX3-12-16型快速升溫高溫爐；D2 PHASER型X射線衍射儀；VERTEX 70型傅里葉變換紅外光譜儀；WSD-3C型白度儀；JEM-1011型透射電鏡；S4800型掃描電鏡。

1.2 實驗方法

除鐵方法：將煤矸石進行破碎，并使用球磨機磨細至粒徑小于150 μm；取磨好的煤矸石25 g，量取100 mL混酸溶液（質量分數為3%的HCl溶液加17%的H2SO4溶液），混勻，加入一定量的絡合劑，在一定水浴溫度下攪拌反應一定時間，反應完畢，過濾后洗滌至煤矸石為中性，烘干得到除鐵的煤矸石。加堿煅燒方法：補充Al2O3，使得煤矸石中n（SiO2）∶n（Al2O3）為2，混勻，將混合的煤矸石與NaOH按質量比為1∶1.5混勻，放于坩堝內置于高溫爐中，經過升溫達到800℃，煅燒2 h，冷卻取出，研磨得到活化煤矸石。

水熱合成方法：稱取活化好的煤矸石13.3 g，加入100 mL的水，在70℃下老化3 h，老化完成后，升溫到90℃，晶化40 min，晶化完成后，經過過濾、洗滌、烘干，得到4A沸石產物。

鈣交換值測試：按照QB/T 1768—2003《洗滌劑用4A沸石》規(guī)定的方法測定4A沸石的鈣離子交換量。

2 結果與討論

2.1 不同絡合劑對絡合除鐵的影響

表1顯示了采用不同的絡合劑以相同的加料量（8%），在相同的溫度下（60℃），以相同的時間（2 h）進行酸化絡合除鐵的結果。從表1可以看出，幾種絡合劑中，NaF除鐵效率最高，所以煤矸石的酸化絡合除鐵（第一步除鐵階段）以NaF作為絡合劑；而三乙醇胺雖然絡合能力不及NaF，但是因為其無毒、無腐蝕性等特點，為了使產物中殘余有害物質較少，所以在水熱合成階段（第二步除鐵階段）選用三乙醇胺作為絡合劑。

表1 不同絡合劑的除鐵效果

2.2 煤矸石酸化絡合除鐵工藝優(yōu)化

選定NaF進行煤矸石酸化絡合除鐵，為了優(yōu)化工藝，以除鐵率為指標，以加料量、反應溫度、反應時間為因素建立了3因素3水平正交實驗。正交實驗因素水平值見表2，正交實驗結果及極差、方差分析見表3。

表2 正交實驗因素水平表

表3 正交實驗結果

由表2的極差分析可知，因素的主次影響順序為B＞A=C，即對除鐵率的影響為：反應溫度＞加料量=反應時間。設定優(yōu)化組合為A3B3C3，即反應溫度為80℃，加料量為8%，反應時間為2 h；由方差分析可以看出反應溫度對除鐵率的影響顯著，而加料量和反應時間的影響不顯著。在最優(yōu)工藝條件下重復實驗3次，得出的結果分別為46.81%、46.17%、46.60%，相對平均偏差為0.512%，說明實驗結果較為穩(wěn)定，重復性較好。

2.3 產物分析表征

以除過鐵的煤矸石為原料，經補鋁，加堿煅燒得到活化煤矸石，然后通過水熱合成得到4A沸石產物，對其進行表征。

2.3.1 XRD和FT-IR表征

圖1是經過除鐵和未經除鐵處理的煤矸石作為原料制得的4A沸石的XRD和FT-IR圖。由圖1a可以看出，二者XRD譜線基本相同，特征衍射峰位置都和4A沸石標準譜圖一致。4A沸石的XRD譜圖中2θ為7.18，10.17，23.99，27.11，29.94°等處的特征衍射峰分別對應（100），（110），（311），（321），（410）晶面的5個特征峰［9-10］。圖1b展示的兩個樣品譜圖已經完全具備4A沸石的骨架振動特征吸收峰，在466 cm-1處的為沸石骨架T—O（T=Al或Si）的彎曲振動吸收峰，處于556 cm-1位置的為沸石雙四元環(huán)振動特征峰，位于668 cm-1處的吸收峰是Si—O—Si鍵的對稱性伸縮振動特征峰，而1 000 cm-1處的峰則是骨架T—O（T=Si或Al）的不對稱性伸縮振動吸收峰［11-12］。

圖1 經過除鐵和未經除鐵處理的煤矸石作為原料制得的4A沸石的XRD和FT-IR圖

2.3.2 電鏡表征

圖2是經過除鐵和未經除鐵處理的煤矸石作為原料制得的4A沸石的TEM和SEM圖。圖像顯示，兩個樣品在TEM和SEM下表現的結構基本一致，在TEM下都表現為正方形，而在SEM下都表現為立方體結構，這與標準4A沸石所具有的結構一致［13］。

圖2 經過除鐵和未經除鐵處理的煤矸石作為原料制得的4A沸石的TEM和SEM圖

2.3.3 鐵含量、白度及鈣交換值分析

煤矸石原料除鐵合成沸石品質分析見表4。從表4的實驗結果可以看出，利用酸化絡合的方法對煤矸石原礦進行除鐵處理，產物中雜質鐵由質量分數為0.300%降至0.232%，白度由67.68%提高至74.90%，而且鈣離子交換量基本相當，說明經過酸化絡合除鐵處理，產物的品質有所提高。

表4 煤矸石原料除鐵合成沸石品質分析

2.4 沸石合成階段除鐵工藝優(yōu)化

從上文的實驗結果可以看出，利用酸化絡合的方法對煤矸石原礦進行除鐵處理，產物中雜質鐵含量有所降低，而白度也有所提高。但是，產物中雜質鐵含量仍較多，而白度仍然比較低，所以，為了進一步去除雜質鐵并提高產物的白度，對合成階段進行了改進，通過在合成階段添加一定量的絡合劑，進一步絡合去除雜質鐵。表5展示了以未除鐵的活化煤矸石為原料，在水熱合成階段添加不同質量的三乙醇胺合成的4A沸石產物的品質對比結果。結果顯示，通過在水熱合成階段添加絡合劑，可以大大降低產物中雜質鐵的含量，相對應的白度也大幅提高，而鈣離子交換量未受到影響，由此可見在合成過程中添加絡合劑可以絡合除去其中的雜質鐵，而且，從表5可以看出，在水熱合成過程中添加絡合劑除鐵效率較高，能達到68.7%以上，當添加量為0.2 g時，除鐵率達到最高（76.0%），因此，后續(xù)實驗選用添加絡合劑的量為0.2 g。

表5 水熱合成階段絡合除鐵沸石品質分析

2.5 整合除鐵工藝制得4A沸石品質分析

為了得到低鐵雜質的4A沸石，將之前對原料進行酸化絡合除鐵的最優(yōu)工藝和合成過程中添加絡合劑絡合除鐵的最佳條件進行整合，即在80℃下，添加占煤矸石質量8%的NaF，反應2 h，進行酸化絡合除鐵，然后經過過濾、洗滌、烘干，得到除鐵的煤矸石，再通過補充 Al2O3，使得煤矸石中 n（SiO2）∶n（Al2O3）為2，混勻，將混合的煤矸石與堿按質量比為1∶1.5混勻，放于坩堝內置于高溫爐中，經過升溫達到800℃，煅燒2 h，冷卻取出；稱取活化好的煤矸石13.3 g和0.2 g三乙醇胺，加入100 mL的水，在70℃下老化3 h，老化完成后，升溫到90℃，晶化40 min，晶化完成后，經過過濾、洗滌、烘干，得到4A沸石產物。對最終產物進行分析，結果示于表6，結果顯示，通過兩重除鐵，最終產物中雜質鐵質量分數僅為0.052%，除鐵率達到了82.7%；產物白度也提高到88.20%，基本滿足應用的需求；而鈣離子交換量未因為除鐵而受到影響。

表6 經過整合除鐵工藝除鐵得到的4A沸石的品質分析

3 結論

1）第一步除鐵階段，煤矸石在80℃下，加入占煤矸石質量8%的NaF作為絡合劑，與混酸溶液反應2 h，在該條件下，煤矸石原料的除鐵效率最高，達到46%。2）第二步除鐵階段，在水熱合成4A沸石過程中加入絡合劑三乙醇胺可以大幅去除雜質鐵，當絡合劑加入量為0.2 g時，產物中雜質鐵含量最低，除鐵率最高，達到76.0%。3）整合原料酸化絡合除鐵和水熱合成過程絡合除鐵兩步除鐵過程，得到的4A沸石產物中雜質鐵質量分數為0.052%，除鐵率為82.7%。

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Synthesis of 4A zeolites with less Fe impurity from gangue after two removaliron stages

Ren Yingjie，Zhao Yonghong，Zhang Guangliang
（Nanotechnology Applied Research Center of Shanxi Province，China Research Institute of Daily Chemical Industry，Taiyuan 030001，China）

In order to obtain 4A zeolites with less Fe impurity and higher whiteness，firstly，the coal-gangue was acid-leached by mixed acid solution of hydrochloric acid and sulphuric acid，and Fe impurity was erased through complexing reaction，then the proper complexing agent which has higher ability to erase the Fe impurity was found through comparison；secondly，the optimized experiment conditions which were used for the first stage of removaliron were found by building the three factors and three levels orthogonality experiments which researched the amount of complexing agent，reaction temperature，and reaction time，with the removaliron rate as the evaluation criteria；thirdly，the optimized conditions which were used for the second stage of removaliron were found by studying the effect of the removaliron results which were caused by different amounts of complexing agents in the hydrothermal synthesis stage；finally，all the two optimized conditions were integrated together and the products with less Fe impurity and higher whiteness were obtained.The products were characterized by XRD，TEM，SEM，Whiteness，and Ca2+exchange capacity and the results showed that the products were 4A zeolites with less Fe impurity and higher whiteness after the integrated two steps removaliron process.

coal-gangue；4A zeolites；Fe impurity；hydrothermal synthesis

TQ138.11

A

1006-4990（2017）01-0042-04

2016-07-18

任英杰（1989— ），男，碩士在讀，研究方向為煤矸石制備4A沸石的研究。

趙永紅

國家科技支撐計劃項目（2014BAE03B03）；山西省科技攻關項目（20140321013-07）。

聯系方式：yingjieren456@163.com