左衛(wèi)元，仝海娟，李 健，陳盛余，史兵方

（百色學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，廣西高校桂西生態(tài)環(huán)境分析和污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西百色533000）

研究與開(kāi)發(fā)

錳氧化物改性離子交換樹(shù)脂對(duì)甲醛的吸附研究*

左衛(wèi)元，仝海娟，李 健，陳盛余，史兵方

（百色學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，廣西高校桂西生態(tài)環(huán)境分析和污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西百色533000）

對(duì)D072型離子交換樹(shù)脂進(jìn)行了負(fù)載改性處理，并將之應(yīng)用于含甲醛廢水的吸附。分析了不同鹽類(lèi)改性對(duì)離子交換樹(shù)脂吸附甲醛性能的影響，并考察了溶液pH、溫度、固液比等因素對(duì)改性離子交換樹(shù)脂吸附能力的影響。研究了改性離子交換樹(shù)脂對(duì)甲醛廢水的吸附等溫線和動(dòng)力學(xué)過(guò)程。結(jié)果表明：D072型離子交換樹(shù)脂經(jīng)負(fù)載錳鹽改性后，對(duì)甲醛的吸附容量顯著提升，在25℃、甲醛溶液pH為7.0、底液質(zhì)量濃度為50 mg/L、固液質(zhì)量體積比為4 g/L的條件下，對(duì)甲醛的吸附容量為4.867 mg/g。吸附平衡實(shí)驗(yàn)表明該等溫吸附過(guò)程符合Langmuir方程，甲醛飽和吸附量為7.582 mg/g，吸附動(dòng)力學(xué)研究表明，該吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)為0.002 3 g/（mg·min）。

離子交換樹(shù)脂；改性；甲醛；吸附

甲醛是一種對(duì)生命體具有較強(qiáng)毒性的有機(jī)物，因此對(duì)甲醛廢水的排放必須嚴(yán)格控制［1］。中國(guó)《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定，含甲醛廢水的二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)中甲醛質(zhì)量濃度不得高于2 mg/L［2］。水體中甲醛的污染主要來(lái)源于塑料、合成纖維、皮革、醫(yī)藥、染料等行業(yè)的廢水排放［3］。嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)促使國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)甲醛廢水的處理技術(shù)開(kāi)展了大量的研究工作。目前，甲醛廢水的處理方法主要有：氧化法、吹脫法、生化處理法、吸附法等［4］。吸附法因具有操作簡(jiǎn)便、廉價(jià)易得的優(yōu)點(diǎn)而廣泛應(yīng)用于混合物的分離、提純，該方法中常用的吸附劑——離子交換樹(shù)脂具有無(wú)毒、能重復(fù)使用、操作簡(jiǎn)單等特點(diǎn)［5］。離子交換樹(shù)脂擁有較大的比表面積和優(yōu)良的離子交換能力，廣泛應(yīng)用于脫色、提純、催化等領(lǐng)域［6-7］。作為一種新型、廉價(jià)的水處理材料，其在環(huán)境處理方面也大有作為［8］。已有將大孔吸附樹(shù)脂用于重金屬離子、有機(jī)污染物、天然產(chǎn)物等的吸附富集、去除的報(bào)道［9-11］。作為一種較難去除的有機(jī)物，甲醛在離子交換樹(shù)脂中的吸附容量相對(duì)較小，將大孔樹(shù)脂用于甲醛的吸附，需要對(duì)大孔樹(shù)脂進(jìn)行改性，以改善離子交換樹(shù)脂對(duì)甲醛的親和力，促進(jìn)吸附容量的提升［12］。已有研究表明，金屬氧化物對(duì)甲醛具有較強(qiáng)的絡(luò)合能力，能顯著提升甲醛的吸附容量［13-14］。筆者以離子交換樹(shù)脂為吸附劑，通過(guò)浸漬-焙燒的方法對(duì)離子交換樹(shù)脂進(jìn)行改性，制備了含錳氧化物的離子交換樹(shù)脂，將其應(yīng)用于甲醛廢水的吸附研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

離子交換樹(shù)脂（D072型、X-5型、717型）；氫氧化鈉、鹽酸、硫酸錳、氯化鎂、乙酰丙酮、甲醛、重鉻酸鉀、氯化鐵、氯化鋁均為分析純。SP-752型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)；PB-10型pH計(jì)；SKF-6A型超聲清洗器；HJ-3數(shù)顯恒溫磁力攪拌器；SX2-5-12型馬弗爐。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 改性吸附劑的制備

取一定質(zhì)量的樹(shù)脂用去離子水多次清洗，置于無(wú)水乙醇中浸泡5 h，用蒸餾水多次清洗，置于烘箱中80℃下烘干。分別取一定質(zhì)量上述預(yù)處理好的粒徑小于150 μm的樹(shù)脂，以20 g/L的比例置于預(yù)先配制好的0.1 mol/L的FeCl3、MnSO4、AlCl3、MgCl2溶液中；25℃下磁力攪拌24 h，取出，用去離子水清洗，過(guò)濾；置于烘箱中于80℃下烘干，取出；再置于馬弗爐中200℃下焙燒30 min，取出。分別制得鐵氧化物樹(shù)脂、錳氧化物樹(shù)脂、鋁氧化物樹(shù)脂、鎂氧化物樹(shù)脂。置于干燥器中密封備用。

1.2.2 改性樹(shù)脂對(duì)甲醛的吸附

稱(chēng)取一定量改性離子交換樹(shù)脂置于250 mL具塞錐形瓶中，加入適量一定濃度的甲醛模擬廢水，以HCl或NaOH溶液調(diào)節(jié)pH，于搖床中震蕩一定時(shí)間，取上清液，離心，過(guò)濾，以乙酰丙酮分光光度法（測(cè)定波長(zhǎng)為414 nm）測(cè)定溶液中剩余甲醛的濃度，并計(jì)算改性樹(shù)脂對(duì)甲醛的吸附容量。

式中：C0為甲醛溶液初始質(zhì)量濃度，mg/L；Ct為t時(shí)刻甲醛溶液質(zhì)量濃度，mg/L；V為甲醛溶液體積，L；W為改性樹(shù)脂質(zhì)量，g；Q為吸附容量，mg/g。

2 結(jié)果與分析

2.1 樹(shù)脂的篩選

在3個(gè)具塞錐形瓶中加入質(zhì)量濃度為30 mg/L的甲醛溶液50 mL，依次加入D072型、X-5型、717型樹(shù)脂各0.2 g，調(diào)節(jié)溶液pH為7.0，震蕩4 h，測(cè)定上清液甲醛含量，以吸附容量為指標(biāo)對(duì)樹(shù)脂吸附甲醛能力進(jìn)行篩選，結(jié)果見(jiàn)圖1。D072型、X-5型、717型樹(shù)脂對(duì)甲醛都有一定的吸附能力，但吸附能力各不相同。其中D072對(duì)甲醛吸附能力最強(qiáng)。離子交換樹(shù)脂的類(lèi)型對(duì)樹(shù)脂吸附能力有較大影響，X-5型和717型樹(shù)脂均為弱極性離子交換樹(shù)脂，D072型為強(qiáng)極性離子交換樹(shù)脂，由于甲醛具有較強(qiáng)極性，根據(jù)“相似相溶”原理，甲醛在D072型樹(shù)脂上吸附效果更好。因此實(shí)驗(yàn)選擇D072型樹(shù)脂進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

圖1 不同樹(shù)脂對(duì)甲醛的吸附容量影響

2.2 負(fù)載鹽類(lèi)的選擇

在5個(gè)具塞錐形瓶中加入質(zhì)量濃度為30 mg/L的甲醛溶液50 mL，依次加入鐵氧化物樹(shù)脂、錳氧化物樹(shù)脂、鋁氧化物樹(shù)脂、鎂氧化物樹(shù)脂和原樹(shù)脂各0.2 g，調(diào)節(jié)溶液pH為7.0，震蕩4 h，測(cè)定上清液甲醛含量，以吸附容量為指標(biāo)對(duì)用于改性的鹽種類(lèi)進(jìn)行篩選，結(jié)果見(jiàn)圖2。經(jīng)鹽類(lèi)改性后，離子交換樹(shù)脂對(duì)甲醛吸附能力相比未改性均有一定的提升，但是提升的程度有差異。這說(shuō)明負(fù)載在離子交換樹(shù)脂上的金屬氧化物能促進(jìn)吸附劑對(duì)甲醛的親和力，增大吸附效果。其中載錳氧化物離子交換樹(shù)脂對(duì)甲醛吸附容量（3.521 mg/g）是原樹(shù)脂（2.056 mg/g）的 1.71倍，因此選擇錳鹽對(duì)離子交換樹(shù)脂進(jìn)行改性。

圖2 鹽種類(lèi)對(duì)吸附容量的影響

2.3 時(shí)間、固液比對(duì)吸附效果的影響

于具塞錐形瓶中加入質(zhì)量濃度為50 mg/L的甲醛溶液50 mL，加入錳氧化物樹(shù)脂0.2 g，調(diào)節(jié)溶液pH為7.0，每間隔一定時(shí)間取樣分析甲醛濃度，考察時(shí)間對(duì)錳氧化物改性樹(shù)脂吸附甲醛效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。接觸時(shí)間對(duì)甲醛吸附效果影響較為明顯。隨著時(shí)間延長(zhǎng)，改性樹(shù)脂對(duì)甲醛吸附容量逐漸增大，當(dāng)接觸時(shí)間達(dá)到240 min后，吸附容量變化不大。在初始階段，吸附劑表面吸附位點(diǎn)處于空置狀態(tài)，存在較大的濃度梯度，甲醛由溶液中向吸附劑表面遷移；達(dá)到一定時(shí)間后，溶液中甲醛濃度顯著減小，吸附和脫附速率逐漸持平，達(dá)到了平衡狀態(tài)。因此，接觸時(shí)間在240 min較為合適。

于若干具塞錐形瓶中加入質(zhì)量濃度為50 mg/L的甲醛溶液50 mL，保持固液比依次為2.0、4.0、6.0、8.0、10.0、12.0 g/L，調(diào)節(jié)溶液pH為7.0，震蕩240 min，分析溶液中甲醛濃度，考察固液比對(duì)錳氧化物改性樹(shù)脂吸附甲醛效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。固液比對(duì)改性樹(shù)脂吸附甲醛效果影響明顯。當(dāng)固液比≤4 g/L時(shí)，隨著固液比增加，吸附容量得到提升；當(dāng)固液比≥4 g/L時(shí)，吸附容量反而隨著固液比的增加而下降。當(dāng)溶液中甲醛量一定時(shí)，增加固液比，吸附劑能提供更多的吸附表面，這促進(jìn)了甲醛由溶液向吸附劑表面轉(zhuǎn)移，吸附容量得到提升；而隨著固液比進(jìn)一步增加，吸附劑出現(xiàn)堆積，反而阻礙吸附表面的進(jìn)一步利用［15］。因此固液比應(yīng)以4 g/L為宜。

圖3 時(shí)間對(duì)吸附容量的影響

圖4 固液比對(duì)吸附容量的影響

2.4 溶液pH對(duì)吸附效果的影響

圖5 溶液pH對(duì)甲醛吸附容量的影響

溶液pH對(duì)甲醛吸附效果的影響見(jiàn)圖5。由圖5看出，溶液pH對(duì)甲醛吸附容量的影響呈現(xiàn)拋物線形式。當(dāng)pH≤7時(shí)，吸附容量隨著pH升高而增大；在pH為7.0時(shí)出現(xiàn)最高值，而后隨著pH進(jìn)一步增大，吸附容量出現(xiàn)下降?？紤]到甲醛在水溶液中顯示極弱酸性，因此在實(shí)際操作中可不調(diào)pH或微調(diào)。

2.5 溫度對(duì)吸附效果的影響

溫度對(duì)吸附效果的影響見(jiàn)圖6。由圖6可知，改性樹(shù)脂對(duì)甲醛吸附容量隨著溫度升高而下降。這是因?yàn)?，吸附是一個(gè)吸附-脫附動(dòng)態(tài)過(guò)程，溫度升高加速了分子間運(yùn)動(dòng)，促進(jìn)了甲醛分子在吸附劑表面與溶液中的吸附-脫附過(guò)程。同時(shí)，溫度升高有可能破壞了吸附劑吸附位點(diǎn)與甲醛分子之間的絡(luò)合力。另外，溫度上升也造成甲醛在水中溶解度上升，使得溶液搶奪甲醛分子能力增強(qiáng)，造成吸附容量下降。在25℃下，改性樹(shù)脂投加量為4.0 g/L，吸附時(shí)間為240 min條件下，改性樹(shù)脂對(duì)甲醛吸附容量為4.867mg/g。

圖6 溫度對(duì)甲醛吸附容量的影響

2.6 吸附等溫線

在若干具塞錐形瓶中分別加入質(zhì)量濃度為30～100 mg/L的甲醛溶液50 mL，保持固液比為4.0 g/L，震蕩240 min，分析溶液中甲醛濃度，計(jì)算甲醛的吸附容量，結(jié)果見(jiàn)圖7。從圖7看出，隨著甲醛平衡濃度加大，改性離子交換樹(shù)脂對(duì)甲醛的吸附容量逐漸趨向于飽和。當(dāng)吸附劑一定時(shí)，其包含的吸附接觸面也一定，在初始階段，吸附劑表面的吸附點(diǎn)大量處于空置狀態(tài)，這能顯著提升甲醛的吸附容量；當(dāng)甲醛濃度繼續(xù)加大，吸附點(diǎn)已被充分利用，吸附達(dá)到飽和。

利用經(jīng)典的Langmuir和Freundlich方程來(lái)研究改性樹(shù)脂對(duì)甲醛的等溫吸附情況。Langmuir和Freundlich方程表達(dá)式：

圖7 吸附等溫線

式中：Qm為吸附劑在一定溫度下的飽和吸附量，mg/g；b為L(zhǎng)angmuir常數(shù)；kF和n為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)；Ce為甲醛平衡質(zhì)量濃度，mg/L；Qe為甲醛平衡吸附量，mg/g。擬合結(jié)果見(jiàn)表1。根據(jù)表1的擬合數(shù)據(jù)結(jié)果，比較兩個(gè)方程線性相關(guān)系數(shù)（R2），可知在實(shí)驗(yàn)條件下，改性樹(shù)脂對(duì)甲醛的等溫吸附過(guò)程能更好地符合Langmuir方程式，其對(duì)甲醛飽和吸附量為7.582mg/g。Langmuir模型是基于單分子層吸附假設(shè)，因此，改性樹(shù)脂對(duì)甲醛的吸附主要為單分子層吸附過(guò)程。

表1 Langmuir和Freundlich等溫吸附參數(shù)

2.7 吸附動(dòng)力學(xué)

表2 吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)

3 結(jié)論

1）通過(guò)浸漬-焙燒的方法對(duì)離子交換樹(shù)脂進(jìn)行改性，制得了對(duì)甲醛吸附效果較為優(yōu)良的載錳氧化物離子交換樹(shù)脂，對(duì)甲醛的吸附容量是未改性樹(shù)脂的1.71倍。2）在25℃、固液比為4 g/L、底液質(zhì)量濃度為50 mg/L、吸附時(shí)間為240 min條件下，甲醛的吸附容量為4.867 mg/g。3）改性樹(shù)脂對(duì)甲醛的吸附機(jī)理服從準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，吸附速率常數(shù)為0.002 3 g/（mg·min）；該吸附等溫線服從Langmuir方程，甲醛的飽和吸附量為7.582 mg/g。

［1］ 張英，魏宏斌，盧毅明，等.Fenton氧化法深度處理甲醛廢水［J］.環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2013，7（6）：2134-2138.

［2］ 苑丹丹，沈筱彥，邵楠，等.甲醛廢水處理技術(shù)研究進(jìn)展［J］.當(dāng)代化工，2015，44（3）：516-519.

［3］ 李亞煥，王嬌，劉冰.改性膨潤(rùn)土處理低濃度甲醛廢水的研究［J］.化工技術(shù)與開(kāi)發(fā)，2011，40（9）：54-56.

［4］ 左衛(wèi)元，仝海娟，史兵方.改性活性炭對(duì)廢水中甲醛的吸附研究［J］.安全與環(huán)境學(xué)報(bào)，2015，15（1）：188-192.

［5］ 羅圣熙，楊春平，龍智勇，等.離子交換樹(shù)脂對(duì)高濃度氨氮廢水的吸附研究［J］.環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2015，35（8）：2457-2463.

［6］ Lee I H，Kuan Y C，Chern J M.Factorial experimental design for recovering heavy metals from sludge with ion-exchange resin［J］. Journal of Hazardous Materials，2006，138（3）：549-559.

［7］ 張鳳，蔣曉原，洪俊杰，等.ZnCl2改性離子交換樹(shù)脂的制備及其催化乙醇和乙酸酯化反應(yīng)性能［J］.催化學(xué)報(bào)，2010，31（6）：666-670.

［8］ 楊金杯，陳玉成，余美瓊，等.001×14.5離子交換樹(shù)脂對(duì)鎳（Ⅱ）的吸附［J］.環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2013，7（8）：3019-3024.

［9］ 成四喜，黃錚錚，雷筱娛，等.離子交換樹(shù)脂法處理含銅廢水的研究進(jìn)展［J］.化工環(huán)保，2014，34（3）：230-234.

［10］ 龔福忠，王旭剛，曹欣欣，等.表面活性劑改性P507浸漬樹(shù)脂吸附In（Ⅲ）的性能研究［J］.離子交換與吸附，2012，28（6）：506-515.

［11］ 張海容，黨琦，趙志剛，等.大孔樹(shù)脂對(duì)敗醬草多酚的分離及純化研究［J］.化學(xué)研究與應(yīng)用，2015，27（12）：1822-1828.

［12］ 趙穎穎，李志偉，袁俊生，等.樹(shù)脂改性制備新型溴吸附劑的研究［J］.河北工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2015，44（2）：95-98.

［13］ 周昕彥，張芃，蔣文，等.錳氧化物改性活性炭去除空氣中甲醛［J］.環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2015，9（12）：5965-5972.

［14］ 李晶，賈冬梅.載錳氧化物沸石對(duì)甲醛廢水處理研究［J］.應(yīng)用化工，2015，44（8）：1396-1398.

［15］ 左衛(wèi)元，仝海娟，史兵方.膨潤(rùn)土-活性炭復(fù)合吸附劑對(duì)錳離子的吸附［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2016，48（7）：58-62.

Adsorption of formaldehyde by manganese oxide modified ion exchange resin

Zuo Weiyuan，Tong Haijuan，Li Jian，Chen Shengyu，Shi Bingfang
（Guangxi Colleges and Universities Key Laboratory of Regional Ecological Environment A nalysis and Pollution Control of West Guangxi，College of Chemistry＆Environment Engineering，Baise University，Baise 533000，China）

The D072 ion exchange resin was modified by manganese oxide and was used as adsorbent to removal formaldehyde in wastewater.The effects of different salt types and several factors，including pH，temperature，and solid to liquid ratio etc.on the adsorption of ion exchange resin for formaldehyde from wastewater were investigated.The adsorption isotherms and kinetics were also discussed.Results showed that the formaldehyde adsorption capacity of D072 was obviously improved after modification by manganese oxide.The formaldehyde adsorption capacity was 4.867 mg/g under the conditions of pH of 7.0，initial mass concentration of formaldehyde of 50 mg/L，mass/volume ratio of solid to liquid of 4.0 g/L，and temperature of 25℃.Isotherms adsorption results indicated that the Langmuir model gave an acceptable fit to the experimental data and maximum formaldehyde uptake obtained was Qm=7.582 mg/g.Adsorption kinetics law conformed to pseudo-second-order kinetics，and the adsorption rate constant was 0.002 3 g/(mg·min).

ion exchange resin；modification；formaldehyde；adsorption

TQ137.12

A

1006-4990（2017）01-0015-04

2016-07-21

左衛(wèi)元（1984— ），男，碩士，講師，主要從事水污染控制研究，已發(fā)表論文十余篇。

史兵方

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（41163007）；廣西高?？茖W(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目（KY2015LX387，2013LX156）。

聯(lián)系方式：shibingfang@126.com