王元有，余文華

（揚(yáng)州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇揚(yáng)州225127）

氧化鎳納米微球的水熱法制備與電容性能研究*

王元有，余文華

（揚(yáng)州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇揚(yáng)州225127）

以硝酸鎳為鎳源、尿素為均相沉淀劑，在肉桂酸的協(xié)同作用下，采用水熱法成功制得前驅(qū)體納米微球，再經(jīng)煅燒得到納米微球狀氧化鎳。通過掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）、X射線衍射（XRD）等手段對(duì)樣品進(jìn)行表征與分析。研究了前驅(qū)物濃度、溫度和肉桂酸修飾劑加入量對(duì)納米微球狀氧化鎳形貌的影響。結(jié)果表明，在電流密度為5 mA/cm2時(shí)，比電容為323.6 F/g，具有良好的循環(huán)伏安性與循環(huán)穩(wěn)定性。

納米微球；氧化鎳；修飾劑；比電容

進(jìn)入21世紀(jì)，納米科學(xué)與納米技術(shù)逐漸對(duì)社會(huì)的科學(xué)技術(shù)進(jìn)步、經(jīng)濟(jì)發(fā)展和人類的生活產(chǎn)生了深遠(yuǎn)的影響［1-2］。納米材料作為納米技術(shù)的基礎(chǔ)，已廣泛應(yīng)用于材料學(xué)、微電子學(xué)、物理學(xué)、醫(yī)學(xué)、航天航空、軍事、機(jī)械學(xué)、生物學(xué)和化學(xué)等諸多領(lǐng)域。因此，對(duì)納米材料的研究與開發(fā)正成為各國(guó)科技關(guān)注的焦點(diǎn)［3-4］。能源是重要物質(zhì)基礎(chǔ)，是人類賴以生存和發(fā)展的保障。隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，新能源的利用和開發(fā)成為人們關(guān)注的重點(diǎn)。作為新能源的一種，超級(jí)電容器具有高功率密度和良好循環(huán)使用壽命，無污染、安全，在電子通訊、航空和交通等方面有廣泛的應(yīng)用。而由于電極材料的性質(zhì)主要決定超級(jí)電容器的性能，因此人們將研究的熱點(diǎn)集中于廉價(jià)與高比表面積的電極材料，將納米材料科技應(yīng)用于超級(jí)電容器電極材料的研究，從而獲得高比表面積電極材料，是提高電容器比電容的一種有效方法。近年來，納米微球結(jié)構(gòu)的納米材料以其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的性能和廣闊的應(yīng)用前景，引起越來越多人的廣泛關(guān)注，成為目前材料領(lǐng)域研究的前沿和熱點(diǎn)之一［5-6］。本文在研究水體系的基礎(chǔ)上結(jié)合電化學(xué)、材料化學(xué)，通過加入肉桂酸，增加其對(duì)陽離子的吸附能力，將水熱法應(yīng)用于電化學(xué)電容器材料的制備，將制得的材料應(yīng)用于能源化學(xué)與環(huán)境化學(xué)。此方法制備的材料對(duì)提高電容器的比電容起到了重要的作用，開發(fā)出了具有高比表面積、高能量與高功率密度的超大儲(chǔ)能電容器電極材料，對(duì)提高能源利用率，減少天然能源的污染排放具有非常大的社會(huì)效益與現(xiàn)實(shí)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑

儀器：CHI660B型電化學(xué)工作站、KQ2000超聲波清洗器、箱式電阻爐、磁力加熱攪拌器、DHG-9035電熱鼓風(fēng)干燥箱、DZF-6050真空干燥箱、KA-1000臺(tái)式低速離心機(jī)、TGL-16G 16 000 r/min臺(tái)式離心機(jī)、HC-3518高速離心機(jī)、ESJ60-4型電子天平、TU-1901型紫外可見分光光度計(jì)。

試劑：肉桂酸、硝酸鎳、尿素、無水乙醇、氫氧化鉀、石墨粉、聚四氟乙烯，均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 氧化鎳納米微球的水熱法制備

量取9.5mL去離子水，分別加入0.04、0.06、0.08、0.10 mmol肉桂酸，放入磁轉(zhuǎn)子，在磁力攪拌器上攪拌4 h，穩(wěn)定后，加入0.001 mol脲（尿素），再分別加入0.1、0.2、0.4、0.8 mol/L的鎳離子（硝酸鎳），繼續(xù)攪拌3 h，將溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，放入烘箱，分別在120、140、160、180℃條件下反應(yīng)。10 h后，取出反應(yīng)釜，并先后用去離子水和乙醇洗產(chǎn)物，烘干后，置于馬弗爐中，在400℃條件下灼燒2 h，得到不同前驅(qū)物濃度、不同肉桂酸加入量、不同反應(yīng)溫度條件下的氧化鎳納米微球，其化學(xué)反應(yīng)如下：

1.2.2 電化學(xué)測(cè)試

將85%活性物質(zhì)、10%的石墨粉、5%的聚四氟乙烯混合于小燒杯中，加乙醇超聲分散后，均勻涂抹于長(zhǎng)2.5 cm、寬1 cm的已知質(zhì)量泡沫鎳上，將涂好的泡沫鎳工作電極在烘箱中干燥12 h后，10 MPa下進(jìn)行壓片制得工作電極。再次稱量泡沫鎳質(zhì)量后，由兩次質(zhì)量差得到工作電極活性物質(zhì)的質(zhì)量。室溫下，以6 mol/L KOH為電解液進(jìn)行循環(huán)伏安、恒流充放電和電化學(xué)交流阻抗測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化鎳納米微球的形貌及結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 肉桂酸加入量對(duì)氧化鎳形貌的影響

圖1 不同肉桂酸加入量得到的氧化鎳納米微球SEM圖

量取 0.2 mol/L鎳離子 0.5 mL，加入 0.04～0.10 mmol肉桂酸，然后在160℃條件下反應(yīng)得到氧化鎳納米微球，其SEM圖見圖1。從圖1a可以看到，當(dāng)肉桂酸的加入量為0.04 mmol時(shí)，得到微球狀氧化鎳，球形的大小均一，分散性良好；隨著肉桂酸加入量的增加，從圖1b、c可以看出，納米微球的形狀不再均一，出現(xiàn)了針狀和其他不規(guī)整的形貌；當(dāng)肉桂酸的加入量增加到0.10 mmol時(shí)，圖中的氧化鎳納米微球出現(xiàn)團(tuán)聚、粘結(jié)，微球形狀也在逐漸消失，出現(xiàn)了小的碎片形狀。

2.1.2 前驅(qū)物濃度對(duì)氧化鎳形貌的影響

選擇0.5 mL鎳離子濃度分別為0.1、0.2、0.4、0.8 mol/L的前驅(qū)物，加入0.04 mmol肉桂酸，然后在160℃條件下反應(yīng)得到氧化鎳納米微球，其SEM圖見圖2。圖2a為低濃度鎳離子形成的產(chǎn)物，沒有形成球形，但出現(xiàn)了卷曲狀物質(zhì)；但在鎳離子濃度稍高的圖2b中開始有微球雛形形成，但主要還是以卷曲狀物質(zhì)存在；繼續(xù)增大鎳離子濃度，圖2c中已完全形成了納米微球，微球大小均一，獨(dú)立分散；而再次增大鎳離子濃度后，由圖2d看出，形成的產(chǎn)物聚集為一個(gè)大塊，完全沒有分散且沒有微球的形狀，所以適宜的鎳離子濃度是形成氧化鎳納米微球的關(guān)鍵。

圖2 不同濃度前驅(qū)物得到的氧化鎳納米微球SEM圖

2.1.3 反應(yīng)溫度對(duì)氧化鎳形貌的影響

改變反應(yīng)溫度得到的氧化鎳納米微球SEM圖如圖3所示。低溫120℃時(shí)，圖3a產(chǎn)物為大的塊狀形貌，基本沒有出現(xiàn)納米微球；當(dāng)溫度升為140℃時(shí)，圖3b出現(xiàn)了大量的納米微球，但是納米微球的尺寸大小不均一，且球與球之間出現(xiàn)小部分的粘結(jié)；當(dāng)溫度升為160℃后，圖3c中的納米微球大小相對(duì)均一，分散均勻；當(dāng)溫度變?yōu)?80℃，圖3d雖然也有納米微球出現(xiàn)，但是微球數(shù)量減少，出現(xiàn)非微球碎屑粒子。所以160℃是合成納米微球的最佳合成溫度。

2.1.4 X射線衍射表征（XRD）與EDS能譜分析

對(duì)氧化鎳納米微球材料進(jìn)行XRD表征，結(jié)果見圖4 a。相對(duì)寬的衍射峰，表明晶粒具有較小的粒徑，其結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)NiO（JCPDS 47-1049）比對(duì)，得到2θ在37.2°、43.2°、62.8°、75.4°和79.4°處分別對(duì)應(yīng)于NiO的（111）、（200）、（220）、（311）和（222）5個(gè)典型晶面。沒有出現(xiàn)其他產(chǎn)物的雜質(zhì)峰，結(jié)果表明制備的氧化鎳材料較純凈，典型晶面表明制備的樣品為立方相NiO。圖4b為EDS能譜圖，由圖中出現(xiàn)的元素峰可以證明，所制備的材料中只含有Ni與O元素，沒有其他的雜質(zhì)元素，所以通過兩項(xiàng)測(cè)試可以得出，得到的材料為純的氧化鎳，沒有其他雜質(zhì)物質(zhì)存在。

圖4 氧化鎳納米微球XRD譜圖（a）和能譜圖（b）

2.2 氧化鎳納米微球的電化學(xué)性質(zhì)

2.2.1 氧化鎳納米微球循環(huán)伏安測(cè)試

圖5為泡沫鎳負(fù)載氧化鎳材料電極在6 mol/L KOH溶液中的循環(huán)伏安測(cè)試圖。由圖5可以得出，NiO具有大的峰電流與峰面積，初步可以得出氧化鎳具有高的比電容，在0～0.5 V電勢(shì)變化范圍內(nèi)有一對(duì)明顯的氧化還原峰，表明電極過程是贗電容特性，其電容的產(chǎn)生主要是電極的氧化還原反應(yīng)。此反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是陰極上NiOOH被還原為NiO，陽極反應(yīng)是其逆反應(yīng)，其反應(yīng)可表示如下，

NiOOH+e?NiO+OH-

圖5 氧化鎳納米微球在6mol/LKOH溶液中的循環(huán)伏安圖

改變掃描速率，從2 mV/s到20 mV/s變化，循環(huán)伏安曲線形狀基本一致，由于電極材料為納米尺寸，所以在反應(yīng)中電荷的轉(zhuǎn)移較快。隨著掃描速率的增加，陽極氧化峰向正電位移動(dòng)，陰極還原峰向負(fù)電位移動(dòng)，表明反應(yīng)符合氧化還原反應(yīng)的準(zhǔn)可逆特性［7］。進(jìn)一步做峰電流（ip）對(duì)掃描速率的平方根（v1/2）直線圖，可以得出ip和v1/2呈很好的直線關(guān)系，因此以氧化鎳為活性物質(zhì)的電極其氧化還原反應(yīng)同樣受擴(kuò)散控制。

2.2.2 氧化鎳納米微球恒流充放電測(cè)試

圖6a為氧化鎳電極材料在6 mol/L KOH溶液中，不同電流密度下的放電曲線，在電流密度為5 mA/cm2時(shí)，放電時(shí)間為173 s，代入上述比電容計(jì)算公式，得到氧化鎳納米微球的比電容為323.6 F/g，同樣從圖6 b可以看出，電壓隨時(shí)間的變化不具有明顯的線性關(guān)系，說明電極反應(yīng)同樣主要是贗電容上的電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)，并且充放電基本穩(wěn)定，在電流密度為5 mA/cm2時(shí)，從氧化鎳納米微球電極充電曲線還可以看出大部分的電容在0.2～0.4 V范圍內(nèi)產(chǎn)生，且其放電比較平緩，放電時(shí)間較長(zhǎng)。

圖6 氧化鎳納米微球在不同電流密度下放電曲線（a）及電流密度為5 mA/cm2時(shí)的恒流充放電曲線（b）

2.2.3 氧化鎳納米微球循環(huán)壽命測(cè)試

為了測(cè)試氧化鎳納米微球的循環(huán)穩(wěn)定性，圖7為氧化鎳納米微球在不同的電流密度下的循環(huán)壽命曲線?；钚晕镔|(zhì)在5、8、10、15 mA/cm2的電流密度下，經(jīng)過了500次的循環(huán)性能測(cè)試之后，比電容分別下降13.19%、17.02%、18.43%和20.17%，可知本實(shí)驗(yàn)所得的氧化鎳電極活性物質(zhì)具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在電容器應(yīng)用方面有明顯優(yōu)勢(shì)，且低電流密度更適合活性物質(zhì)充放電使用。所以說，制備的氧化鎳納米微球電極不僅具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性，而且它的比電容也很高，適合應(yīng)用于電化學(xué)電容器電極材料。

圖7 氧化鎳納米微球在不同電流密度下的循環(huán)壽命測(cè)試

2.2.4 氧化鎳納米微球交流阻抗測(cè)試

圖8 氧化鎳電極交流阻抗圖

為了得到電極與電解液電阻，做如圖8所示的交流阻抗圖，插圖為高頻區(qū)域放大圖，加正弦激發(fā)波5 mV，頻率變化范圍是10-2～105Hz，測(cè)試電壓為0.2 V。曲線分為高頻區(qū)和低頻區(qū)兩部分，高頻區(qū)由一小半圓組成，低頻區(qū)由非垂直于實(shí)部直線組成，此電容特性表現(xiàn)出來的非純電容，在電極上存在明顯的氧化還原反應(yīng)，為法拉第準(zhǔn)電容［8］。最后得到高頻區(qū)與實(shí)軸交點(diǎn)的值為氧化鎳電極的電荷傳遞電阻（Rct），其值約為0.5 Ω，得到的氧化鎳電極電化學(xué)阻抗與等效電阻都很小，電極反應(yīng)容易進(jìn)行。

3 結(jié)論

通過改變?nèi)夤鹚嵝揎梽┑挠昧浚尤?.001 mol脲（尿素），再分別加入0.1、0.2、0.4、0.8 mol/L的鎳離子（硝酸鎳），使用水熱法成功制備了金屬氧化鎳納米微球。分別調(diào)節(jié)前驅(qū)物濃度、溫度和肉桂酸修飾劑加入量等條件，得到了金屬氧化鎳納米微球的最佳反應(yīng)條件：前驅(qū)物濃度為0.4 mol/L、溫度為160℃、肉桂酸加入量為0.04 mmol。將納米微球形貌均一的金屬氧化鎳作為電容器電極材料，制備的電極材料廉價(jià)易得，具有較高的電極比電容和較小的電極電阻，良好的循環(huán)伏安性與循環(huán)穩(wěn)定性，所以制備的材料適合作為電化學(xué)電容器電極材料。

［1］ 張立德，牟季美.納米材料和納米結(jié)構(gòu)［M］.北京：科學(xué)出版社，2011：1-6.

［2］ Li Z C，Han J，F(xiàn)an L，et al.Template-free synthesis of Ni7S6hollow spheres with mesoporous shells for high performance supercapacitors［J］.CrystEngComm，2015，17：1952-1958.

［3］ 桑俊利，趙慶云，劉大凡.鋰離子電池電解質(zhì)鹽四氟硼酸鋰的制備與表征［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2015，47（7）：75-78.

［4］ 王元有，黃星雨，劉天晴.凹凸棒土/膨脹石墨復(fù)合材料電極在苯酚廢水處理中的性質(zhì)研究［J］.實(shí)驗(yàn)技術(shù)與管理，2014，31（1）：45-48.

［5］ 王元有，黃星雨，劉天晴.凹凸棒土/膨脹石墨復(fù)合材料電極的制備及性質(zhì)［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2015，47（1）：72-75.

［6］ Njoki P N，Lim I S，Mott D，et al.Size correlation of optical and spectroscopic properties for gold nanoparticles［J］.J.Phys.Chem.C，2007，111（40）：14664-14669.

［7］ Lang X Y，Zhang L，F(xiàn)ujita T，et al.Three-dimensional bicontinuous nanoporous Au/polyaniline hybrid films for high-performance electrochemical supercapacitors［J］.J.Power Sources，2012，197：325-329.

［8］ Bhadra S，Khastgir D，Singha N K，et al.Progress in preparation，processing and applications of polyaniline［J］.Prog.Polym.Sci.，2009，34（8）：738-810.

Hydrothermal synthesis and capacitive performance of nickel oxide nanospheres

Wang Yuanyou，Yu Wenhua
（Yangzhou Polytechnic Institute，Yangzhou 225127，China）

Nanosphere precursor was firstly prepared by hydrothermal method with cinnamic acid as the modifier，nickel nitrate as the nickel source，and urea as the homogeneous precipitating agent.Then nickel oxide nanospheres were obtained by calcination.The samples were characterized and analyzed by scanning electron microscopy，XRD，and EDS etc..The influences of precursor concentration，temperature，and cinnamic acid addition amount on the morphology of the products were investigated.Results showed when the current density was 5 mA/cm2，the specific capacitance was 323.6 F/g，exhibited a good cyclic voltammetry and cyclic stability.

nanospheres；nickel oxide；modifier；specific capacitance

TQ138.13

A

1006-4990（2017）01-0083-04

2016-07-21

王元有（1977— ），男，碩士，副教授，主要研究方向?yàn)榧{米材料及性能研究，發(fā)表文章20篇。

2016年省級(jí)“青藍(lán)工程”資助；2015年度江蘇省高級(jí)訪問學(xué)者資助（2015FX089）。

聯(lián)系方式：wangyy@ypi.edu.cn