呂智慧，乃學(xué)瑛，董亞萍，李 武

（1.中國科學(xué)院青海鹽湖研究所鹽湖資源綜合高效利用重點實驗室，青海西寧810008；2.中國科學(xué)院大學(xué)）

一步常壓酸化法制備無水硫酸鈣晶須*

呂智慧1，2，乃學(xué)瑛1，董亞萍1，李 武1

（1.中國科學(xué)院青海鹽湖研究所鹽湖資源綜合高效利用重點實驗室，青海西寧810008；2.中國科學(xué)院大學(xué)）

以生石膏為原料，一步常壓酸化法制備無水硫酸鈣晶須。采用單因素條件實驗研究了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、濃鹽酸與水的體積比對產(chǎn)物的影響，并借助X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線能譜（EDS）對樣品進(jìn)行了表征。實驗結(jié)果表明：在反應(yīng)溫度為70℃、反應(yīng)時間為4 h、濃鹽酸和水的體積比為4∶1的條件下，一步法制備出了長度為10～20 μm、直徑為0.1～0.3 μm的無水硫酸鈣晶須。

無水硫酸鈣晶須；一步合成；常壓酸化法

硫酸鈣晶須分為二水、半水和無水硫酸鈣晶須。二水硫酸鈣晶須由于分解溫度較低應(yīng)用較少；半水硫酸鈣晶須結(jié)構(gòu)中存在水通道，極易發(fā)生水化而改變性質(zhì)；無水硫酸鈣晶須性能穩(wěn)定，晶體結(jié)構(gòu)致密，力學(xué)性能優(yōu)異［1-4］。目前，無水硫酸鈣晶須的制備一般采用水熱-灼燒法，在水熱條件首先合成半水硫酸鈣晶須，然后在600℃以上高溫灼燒得到產(chǎn)品［5］，該法工業(yè)化生產(chǎn)成本相對較高。常壓酸化法在制備二水硫酸鈣晶須和半水硫酸鈣晶須［6-9］方面報道較多，而一步常壓酸化法制備無水硫酸鈣晶須還未有報道。本文采用常壓酸化法，以生石膏為原料一步合成無水硫酸鈣晶須，通過單因素條件實驗，考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、濃鹽酸與水的體積比對晶須的影響，并研究了無水硫酸鈣晶須的生成過程。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

試劑：生石膏（AR），濃鹽酸（10.8 mol/L）。

儀器：X′Pert PRO型X射線衍射儀；DGX-9143B型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；SU8010型掃描電子顯微鏡；SU8010牛津X-Max能譜儀；SHZ-D型循環(huán)水式真空泵；JD500-3電子天平秤。

1.2 實驗方法

將5 g生石膏與一定體積比的50 mL鹽酸水溶液在150 mL碘量瓶中混合，形成的白色料漿在一定溫度下，恒溫水浴攪拌反應(yīng)一段時間后得到白色懸濁液，冷卻、過濾、洗滌、80℃烘干即得到產(chǎn)物。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對無水硫酸鈣晶須形貌的影響

改變體系的反應(yīng)溫度，控制濃鹽酸與水的體積比為4∶1，反應(yīng)時間為4 h，考察反應(yīng)溫度對無水硫酸鈣晶須形貌的影響。圖1、圖2給出了濃鹽酸與水體積比為4時，不同反應(yīng)溫度反應(yīng)4 h獲得產(chǎn)物XRD譜圖和SEM照片。由圖1、圖2a可知，當(dāng)反應(yīng)溫度在50℃時，產(chǎn)物為棒狀的CaSO4·0.5H2O，說明該溫度下發(fā)生了CaSO4·2H2O向CaSO4·0.5H2O的轉(zhuǎn)化。當(dāng)反應(yīng)溫度為60℃時，棒狀產(chǎn)物的表面出現(xiàn)了細(xì)小的晶須，經(jīng)XRD半定量譜圖分析得出，晶體為83%CaSO4·0.5H2O和17%CaSO4，說明該反應(yīng)溫度下反應(yīng)未完全。當(dāng)水熱溫度為70℃時，產(chǎn)物變?yōu)殚L度為10～20 μm、直徑為0.1～0.3 μm的CaSO4晶須。繼續(xù)增加反應(yīng)溫度到80℃，同樣得到團聚的簇狀晶須。實驗表明，生成CaSO4晶須的最低反應(yīng)溫度為70℃，且該條件下所得產(chǎn)物直徑較細(xì)小。

圖1 不同溫度下產(chǎn)物的XRD譜圖

圖2 不同溫度下產(chǎn)物的SEM譜圖

2.2 反應(yīng)時間對無水硫酸鈣晶須形貌的影響

改變體系反應(yīng)時間，控制恒溫反應(yīng)溫度為70℃，濃鹽酸與水的體積比為4∶1，考察反應(yīng)時間對無水硫酸鈣晶須形貌的影響。圖3、圖4給出了濃鹽酸與水體積比為4∶1、反應(yīng)溫度為70℃時，反應(yīng)不同時間獲得產(chǎn)物的XRD譜圖和SEM照片。由圖3、圖4a可知，當(dāng)反應(yīng)時間為1 h時，產(chǎn)物形貌為棒狀的CaSO4·0.5H2O，說明CaSO4·2H2O發(fā)生反應(yīng)，先生成CaSO4·0.5H2O。當(dāng)反應(yīng)時間為2 h時，棒狀產(chǎn)物的表面出現(xiàn)了細(xì)小的晶須，經(jīng)XRD半定量譜圖分析，晶體組成為78%CaSO4·0.5H2O和22%CaSO4的混合相，說明2 h反應(yīng)未完全。繼續(xù)延長反應(yīng)時間到3 h，圖4c幾乎看不到棒狀產(chǎn)物，但XRD半定量分析鑒定為58%CaSO4·0.5H2O和42%CaSO4。當(dāng)反應(yīng)時間為4 h時所得產(chǎn)物為純凈的CaSO4晶須，說明生成CaSO4晶須的最少反應(yīng)時間為4 h，無水硫酸鈣晶須的生成經(jīng)歷了片狀二水硫酸鈣到棒狀半水硫酸鈣，再到簇狀無水硫酸鈣晶須的過程。

圖3 不同反應(yīng)時間下產(chǎn)物的XRD譜圖

圖4 不同反應(yīng)時間下產(chǎn)物的SEM照片

2.3 體積比對無水硫酸鈣晶須形貌的影響

改變體系濃鹽酸與水的體積比，控制恒溫反應(yīng)溫度為70℃，反應(yīng)時間為4 h，考察體積比對無水硫酸鈣晶須形貌的影響。圖5、圖6給出了濃鹽酸與水體積比分別為2∶3、3∶2、4∶1、5∶0時，在70℃下反應(yīng)4 h獲得產(chǎn)物的XRD譜圖和SEM照片。由圖5、圖6a可知，當(dāng)濃鹽酸與水體積比為 2∶3時，產(chǎn)物形貌不單一，XRD半定量分析結(jié)果為4%CaSO4·2H2O、75% CaSO4·0.5H2O和21%CaSO4。當(dāng)濃鹽酸與水體積比為3∶2時，XRD半定量分析結(jié)果為6%CaSO4·0.5H2O和94%CaSO4。說明濃鹽酸的加入有利于水合硫酸鈣的脫水作用。當(dāng)濃鹽酸與水體積比為4∶1時，所得產(chǎn)物為細(xì)長晶須，XRD鑒定全部為CaSO4。濃鹽酸與水體積比為5∶0時，所得產(chǎn)物變化不大。因此選擇濃鹽酸與水體積比為4∶1制備CaSO4晶須。

圖5 不同濃鹽酸與水體積比下產(chǎn)物的XRD譜圖

圖6 不同濃鹽酸與水體積比下產(chǎn)物的SEM照片

2.4 無水硫酸鈣晶須的生成過程

晶體形態(tài)主要受各晶面相對生長速率、表面能、晶體內(nèi)部構(gòu)造和環(huán)境條件等因素影響。在溶液體系中，晶形控制劑對晶體生長的影響主要有3種方式［10］：1）改變?nèi)芤哼^飽和度；2）進(jìn)入晶體；3）吸附在晶體表面。首先通過前面的XRD結(jié)果，排除了晶格摻雜即進(jìn)入晶體的可能性。而為了驗證是否存在晶體表面的吸附作用，將恒溫反應(yīng)溫度為70℃、鹽酸與水體積比為4∶1、反應(yīng)時間為4 h的產(chǎn)物送測能譜分析，結(jié)果見圖7。從圖7看出，常壓酸化法制備的硫酸鈣晶須只含有O、S、Ca 3種元素，晶須表面不存在Cl元素，否定了特定晶面上的表面吸附。因此，在該體系下，濃鹽酸的加入直接影響了溶液過飽和度。

從前面不同反應(yīng)時間XRD和SEM照片可知，在濃酸體系中，無水硫酸鈣晶須的生成經(jīng)歷了片狀CaSO4·2H2O—棒狀CaSO4·0.5H2O—簇狀CaSO4過程，不同晶型形貌差異較大，筆者認(rèn)為硫酸鈣晶須的生成是溶解-結(jié)晶過程。硫酸鈣晶須的形成是在溶液體系中生成，并且首先在固-液界面上異相成核，因為半水硫酸鈣為六方晶型，無水硫酸鈣為正交晶型，兩種晶型硫酸鈣晶面生長速率不同，半水及無水硫酸鈣晶須沿一維生長。因為不存在特定晶面上的吸附作用，因此無水硫酸鈣晶須成核與生長主要由過飽和度決定。根據(jù)文獻(xiàn)［11］及相關(guān)溶解度數(shù)據(jù)可知，在鹽酸濃度較低時，氫離子與硫酸根結(jié)合生成硫酸氫根，促進(jìn)了二水硫酸鈣溶解，生成半水硫酸鈣晶須，但在鹽酸濃度為8～12 mol/L時，半水硫酸鈣溶解度降低。實驗中采用濃鹽酸和水體積比為4∶1，換算成鹽酸溶液濃度為8.64 mol/L，在8～12 mol/L范圍內(nèi)，與上述實驗一致，半水硫酸鈣溶解度降低，并且強酸中硫酸氫根的形成，大大降低了料漿中硫酸根濃度，致使無水硫酸鈣過飽和度降低，晶體生長速率減慢，從而無水硫酸鈣各晶面生長速率差異增大，導(dǎo)致生成無水硫酸鈣一維晶須形貌。

圖7 產(chǎn)物的能譜分析

3 結(jié)論

1）通過單因素條件實驗確定了一步常壓酸化法制備無水硫酸鈣晶須較優(yōu)反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度為70℃、反應(yīng)時間為4 h、濃鹽酸和水體積比為4∶1。2）一步常壓酸化法制備無水硫酸鈣晶須生成過程經(jīng)歷了片狀CaSO4·2H2O—棒狀CaSO4·0.5H2O—簇狀CaSO4過程，屬于溶解-結(jié)晶過程。無水硫酸鈣晶須成核與生長主要由過飽和度決定，在高濃度鹽酸溶液中，硫酸鈣溶解度降低及硫酸氫根的形成減少了游離硫酸根濃度，降低了無水硫酸鈣過飽和度，生成一維晶須形貌。

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One-step synthesis of anhydrous calcium sulfate whisker by atmospheric acidification method

Lü Zhihui1，2，Nai Xueying1，Dong Yaping1，Li Wu1
（1.Key Laboratory of Comprehensive and Highly Efficient Utilization of Salt Lake Resource，Qinghai Institute of Salt Lakes，Chinese Academy of Sciences，Xining 810008，China；2.University of Chinese Academy of Sciences）

Using gypsum as raw material，anhydrous calcium sulfate whiskers were prepared by one-step atmospheric acidification method.The influences of reaction temperature，time，and volume ratio of concentrated-HCl/H2O on the product were investigated by single factor tests.Whiskers were characterized by scanning electron microscopy（SEM），X-ray diffraction（XRD），and X-ray spectroscopy（EDS）.The experiment results showed that，when the volume ratio of concentrated-HCl/H2O was 4∶1，and the reaction temperature was controlled above 70℃for 4 h，anhydrous calcium sulfate whisker can be formed with lengths of 10～20 μm and diameters of 0.1～0.3 μm.

anhydrous calcium sulfate whisker；one-step synthesis；atmospheric acidification method

TQ132.32

A

1006-4990（2017）01-0022-03

2016-07-11

呂智慧（1990— ），女，在讀碩士研究生，主要研究方向為無機晶須材料的制備和表面改性，發(fā)表論文3篇。

乃學(xué)瑛

青海省科技廳項目應(yīng)用基礎(chǔ)研究計劃（2015-ZJ-737）。

聯(lián)系方式：naixy@isl.ac.cn