李 婧，羅義芬，張家榮，翟連杰

3,4-二（氟二硝甲基）氧化呋咱: 一種高密度氧化劑

李 婧1，羅義芬2，張家榮2，翟連杰2

（1. 中國(guó)兵器科學(xué)研究院，北京，100089；2. 西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安，710065）

以3,4-二（偕氯肟基）氧化呋咱為原料，經(jīng)過(guò)重氮化、硝化、成鹽及氟化合成了一種含氟二硝基甲基的高密度氧化劑3,4-二（氟二硝甲基）氧化呋咱，利用紅外光譜、核磁共振（13C NMR和19F NMR）、元素分析對(duì)3,4-二（氟二硝甲基）氧化呋咱進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。采用差示掃描量熱技術(shù)（DSC）研究了3,4-二（氟二硝甲基）氧化呋咱的熱分解過(guò)程。采用密度泛函理論方法，在B3LYP/6-31+G(,)水平上優(yōu)化了3,4-二（氟二硝甲基）氧化呋咱分子構(gòu)型，預(yù)估了理論密度()、標(biāo)準(zhǔn)生成焓(ΔH())、爆速()和爆壓()。結(jié)果表明，3,4-二（氟二硝甲基）氧化呋咱的熱穩(wěn)定性良好，在高溫下具有揮發(fā)特性；3,4-二（氟二硝甲基）氧化呋咱的、ΔH()、和值分別為2.01 g/cm3、-78.6 kJ/mol、9 025 m/s和38.5GPa，是一種能量水平較高的氧化劑。

含能氧化劑；氟二硝甲基；合成；爆轟性能

高能量密度材料(HEDM)是武器系統(tǒng)的毀傷威力來(lái)源和動(dòng)力能源，是構(gòu)成推進(jìn)劑、炸藥和發(fā)射藥的主要材料，在各類(lèi)武器系統(tǒng)中發(fā)揮著至關(guān)重要的作用[1-2]。近年來(lái)，設(shè)計(jì)并合成基于咪唑、吡唑、三唑、四唑、噁二唑和四嗪等富氮雜環(huán)的新型含能材料已成為重要研究方向[3-5]。其中氧化呋咱類(lèi)含能化合物因能量密度高、標(biāo)準(zhǔn)生成焓大、氫含量少（或者無(wú)氫）、氧含量高等特點(diǎn)，受到世界各國(guó)含能材料研究者的廣泛關(guān)注。相比于呋咱或異呋咱，氧化呋咱結(jié)構(gòu)單元氮氧含量達(dá)69.7%，導(dǎo)致其生成焓（ΔH=197.8 kJ/mol）和氧平衡（CO=-18.6%）較高。氧化呋咱環(huán)配位氧一側(cè)含有1個(gè)“潛”硝基結(jié)構(gòu)，是1個(gè)有效的爆炸性基團(tuán)結(jié)構(gòu)單元。含能分子中氧化呋咱環(huán)取代呋咱環(huán)，可使化合物密度提高0.06～0.1g/cm3，爆速提高300 m/s[6-8]。通過(guò)對(duì)比化合物3,4-雙（4-硝基呋咱）呋咱（LLM-137）和3,4-雙（4-硝基呋咱基）氧化呋咱（BNTF）性能，可以看出用氧化呋咱環(huán)取代呋咱環(huán)，可使化合物的密度和爆速分別提高約0.1g/cm和700m/s[9-10]。

氟二硝基甲基是一種能量水平高且熱穩(wěn)定良好的含能基團(tuán)，與三硝甲基相比，熱穩(wěn)定性和感度更低，綜合性能優(yōu)異。本課題組近幾年設(shè)計(jì)并合成了多種含氟二硝基甲基的高能呋咱化合物，如3,3’-雙（氟二硝基甲基）二呋咱醚和3,4-雙（3-氟二硝基甲基呋咱-4-氧基）呋咱[11-12]，均顯示出優(yōu)越的爆轟性能和良好的熱穩(wěn)定性。若將氟二硝基甲基和氧化呋咱相連，即4,5-雙（氟二硝基甲基）氧化呋咱，分子的氧含量和能量水平將進(jìn)一步提高。Adolph等人于1967年首次報(bào)道了一種基于氟二硝基乙酰肟合成4,5-雙（氟二硝基甲基）呋咱的方法[13]，但其核磁譜圖、熱性能以及爆轟性能尚未報(bào)道。本研究以3,4-二（偕氯肟基）氧化呋咱為原料，經(jīng)重氮化、硝化、成鹽及氟化4步合成了3,4-二（氟二硝基甲基）氧化呋咱，采用紅外、碳譜、氮譜對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，采用Kamlet-Jacbos方程預(yù)估了爆速和爆壓。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

儀器：NEXUS870型傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)熱電尼高力公司；AV500型（500 MHz）超導(dǎo)核磁共振儀，瑞士BRUKER公司；Vario EL-Ⅲ型元素分析儀，德國(guó)EXEMENTAR公司；LC-2010A 液相色譜儀，日本島津公司； Q-200型差示掃描量熱儀，美國(guó)TA公司。

試劑：碘化鉀，二氟化氙，乙腈，三氯甲烷，均為分析純，百靈威試劑有限公司；五氧化二氮，自制。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

合成路線見(jiàn)圖1。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

3,4-二（偕氯肟基）氧化呋咱和3,4-二（二硝甲基）氧化呋咱二鉀鹽依據(jù)文獻(xiàn)[14-15]合成。

圖1 化合物的合成路線

室溫下，將0.74 g（2 mmol）3,4-二（二硝甲基）氧化呋咱二鉀鹽加入到15mL無(wú)水乙腈中，攪拌均勻后分批加入2.03g（12mmol）二氟化氙，保溫反應(yīng)96h。反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸餾除去乙腈，剩余物溶于二氯甲烷中，水洗至中性，硫酸鎂干燥后減壓除去二氯甲烷液得無(wú)色液體0.39g，收率59%，純度96.4%。13C NMR (DMSO-d6, 125MHz) :141.70, 114.62, 113.91, 103.84; 19F NMR (DMSO-d6, 470.5 MHz) :: -93.87, -100.16; IR (cm-1, KBr) 1 662, 1 611, 1 484, 1 360, 1 342, 1 300, 1 260, 1 212, 1 158, 989, 926, 835, 793, 705, 632；Anal. calcd for C4N6O10F2(%)：C 14.56, N 25.46, found C 14.48, N 25.33。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜及核磁譜

采用NEXUS870型傅里葉變換紅外光譜儀，獲得了3,4-二（氟二硝甲基）氧化呋咱的紅外吸收譜圖，如圖2所示，并對(duì)其特征吸收峰進(jìn)行了歸屬。

圖2 3,4-二（氟二硝甲基）氧化呋咱紅外吸收譜圖

由圖2可以看出，氧化呋咱環(huán)上氮氧鍵伸縮振動(dòng)吸收峰出現(xiàn)在1 360~1 342 cm-1，碳氮雙鍵在1 662cm-1處顯示強(qiáng)吸收峰。硝基的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰出現(xiàn)在1 611cm-1，對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收在1 300~1 260cm-1范圍內(nèi)。另外，C–F鍵在1 212 cm-1處顯現(xiàn)中等強(qiáng)度吸收峰[16]。圖3為3,4-二（氟二硝甲基）氧化呋咱的碳譜和氟譜。3,4-二（氟二硝甲基）氧化呋咱碳譜有4組峰，化學(xué)位移在103.84 ppm處為氧化呋咱中配位氧一側(cè)碳原子共振峰，氧化呋咱環(huán)上另外1個(gè)碳在141.70ppm出峰。2個(gè)氟二硝甲基化學(xué)位移分別為114.62ppm和113.91ppm，由于氟對(duì)碳的裂分作用，氟二硝甲基上的碳均顯示出兩重峰，耦合常數(shù)113C-19F為286Hz。3,4-二（氟二硝甲基）氧化呋咱上氟的化學(xué)位移分別為-93.87ppm和-100.16ppm。

圖 3 3,4-二（氟二硝甲基）氧化呋咱碳譜和氟譜

2.2 物化和爆轟性能

在升溫速率10℃/min的條件下，獲得了3,4-二（氟二硝甲基）氧化呋咱的熱性能數(shù)據(jù)，如圖4所示。圖4表明3,4-二（氟二硝甲基）氧化呋咱在115.5 ℃時(shí)開(kāi)始緩慢揮發(fā)，表現(xiàn)出緩慢吸熱的特性，隨著溫度的不斷升高，在153.0℃左右，吸熱峰消失，表明3,4-二（氟二硝甲基）氧化呋咱已揮發(fā)完，整個(gè)過(guò)程中并無(wú)放熱峰，表明3,4-二（氟二硝甲基）氧化呋咱分解溫度不低于153.0℃，說(shuō)明其熱穩(wěn)定性較好。

圖4 3,4-二（氟二硝甲基）氧化呋咱DSC圖

在B3LYP/6-31+G(,)水平優(yōu)化了3,4-二（氟二硝甲基）氧化呋咱的構(gòu)型，用Monte-Carlo法[17]計(jì)算3,4-二（氟二硝甲基）氧化呋咱分子體積，為了減小誤差，取100次計(jì)算值的平均值為3,4-二（氟二硝甲基）氧化呋咱的摩爾體積，得其理論密度為2.01 g/cm3。使用原子化方案[18]，利用完全基組方法(CBS- 4M)[19]計(jì)算了298K時(shí)3,4-二（氟二硝甲基）氧化呋咱的焓° (298 K)，進(jìn)而求得生成焓為-78.6 kJ/mol。

采用Kamlet-Jacbos[20]公式預(yù)估了3,4-二（氟二硝甲基）氧化呋咱的爆速與爆壓，并與黑索今（RDX）和奧克托今（HMX）[21]進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)表1。

由表1可知，3,4-二（氟二硝甲基）氧化呋咱的爆速為9 025 m/s，爆壓為38.5GPa，優(yōu)于 RDX (34.9 GPa, 8 748 m/s)，但比HMX(39.5 GPa, 9 320 m/s)的爆壓和爆速略低。3,4-二（氟二硝甲基）氧化呋咱的氧平衡(CO2)為14.5%，遠(yuǎn)高于RDX (-21.6%) 和HMX (-21.6%)。

表1 3,4-二（氟二硝甲基）氧化呋咱與RDX、HMX的物化和爆轟性能對(duì)比

3 結(jié)論

本文開(kāi)發(fā)了一種新的3,4-二（氟二硝甲基）氧化呋咱的合成方法，并通過(guò)紅外、核磁、元素等分析方法進(jìn)行了表征。探討了3,4-二（氟二硝甲基）氧化呋咱紅外光譜和核磁共振譜，完成了信號(hào)歸屬。利用DSC及量子化學(xué)手段研究了3,4-二（氟二硝甲基）氧化呋咱的熱性能和爆轟性能，結(jié)果表明，3,4-二（氟二硝甲基）氧化呋咱熱穩(wěn)定性好，理論密度高（2.01 g/cm3），氧平衡高（14.5%），爆轟性能優(yōu)異（爆壓38.5GPa，爆速9 025m/s），表明3,4-二（氟二硝甲基）氧化呋咱有望成為一種新型高能氧化劑。

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3,4-Bis(fluorodinitromethyl)furoxan: A High Density Oxidizer

LI Jing1，LUO Yi-fen2，ZHANG Jia-rong2，ZHAI Lian-jie2

（1.China Ordnance Science Research Institute, Beijing, 100089；2.Xi’an Modern Chemistry Research Institute, Xi’an,710065）

A fluorodinitromethyl-containing high density oxidizer 3,4-bis(fluorodinitromethyl)furoxan was synthesized by fluorination. The compound was characterized by FT-IR, multinuclear NMR spectroscopy (13C NMR,19F NMR), elemental analysis, and differential scanning calorimetry measurements (DSC). 3,4-Bis(fluorodinitromethyl)furoxan shows good thermal stability and exhibits a volatile process at high temperature. Its density is calculated to be 2.01 g·cm-3. Based on the calculated standard enthalpy of formation and density, the detonation pressure, velocity and standard enthalpy were computed by using the empirical Kamlet-Jacobs computer programand found to be 38.5 GPa, 9 025 m·s-1and -78.6kJ/mol, respectively, which make it promising high density energetic oxidizer.

Oxidizer；Fluorodinitromethyl；Synthesis；Detonation properties

TQ560.4

A

10.3969/j.issn.1003-1480.2019.03.009

1003-1480（2019）03-0035-04

2019-04-13

李婧（1985 - ），女，高級(jí)工程師，主要從事含能材料制備與應(yīng)用研究。

國(guó)家自然科學(xué)基金（21805224）。