馬 卿, 盧歡唱, 廖龍渝, 黃靖?jìng)? 范桂娟, 劉永剛

(中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所, 四川 綿陽(yáng) 621999)

1 引 言

開發(fā)爆炸能量高、感度水平優(yōu)良[1-3]、穩(wěn)定性好、合成簡(jiǎn)單可放大且環(huán)境友好[4-5]的新型單質(zhì)炸藥是未來(lái)先進(jìn)武器設(shè)計(jì)的迫切需求。以原子序數(shù)更大的元素取代現(xiàn)有CHNO含能材料中的可燃元素和氧元素,并在此基礎(chǔ)上探索新的合成方法,不僅有望實(shí)現(xiàn)密度和能量的突破,還可以為新概念含能材料的開發(fā)提供重要的思路。2007年,火炸藥學(xué)知名專家Agrawal J P[6]曾指出,氟偕二硝基化合物已經(jīng)引起了鈍感高能炸藥和含能增塑劑開發(fā)者們的興趣和密切關(guān)注。南加州大學(xué)的Haiges等[7-8]與美國(guó)空軍研究實(shí)驗(yàn)室基于聯(lián)三唑和聯(lián)四唑,共同開發(fā)了替代高氯酸銨(AP)且對(duì)環(huán)境友好的多硝基唑系硼酸鹽。同時(shí),他認(rèn)為將氟原子替代硝仿基的一個(gè)硝基,有利于提高分子的熱穩(wěn)定性。Klap?tke T M等[9]在異呋咱結(jié)構(gòu)上引入了氟偕二硝基甲基,獲得了與CL-20密度相當(dāng)?shù)幕衔?2.04 g·cm-3),其摩擦感度(192N) 低于CL-20(94 N)。與三硝基甲基化合物相比,氟偕二硝基化合物由于引入了重原子氟,在密度上有所提高。Tang Y[10]等將他們合成的偶氮呋咱偕二硝基鉀鹽繼續(xù)衍生,得到了中性分子氟偕二硝基甲基偶氮呋咱[11], 150 K下其晶體密度為1.92 g·cm-3。近期,西安近代化學(xué)研究所的王伯周課題組[12-13]對(duì)雙氟偕二硝基二呋咱醚(FOF-13)和雙氟偕二硝基三呋咱醚進(jìn)行了合成與性能研究。其中,FOF-13的晶體密度高達(dá)1.92 g·cm-3,當(dāng)壓制密度(1.69 g·cm-3)為晶體密度的88%時(shí),其爆速接近8.5 km·s-1,與RDX相當(dāng)?？梢钥闯?氟偕二硝基甲基的引入,可以較大幅度提高分子的密度。

相較于氟偕二硝基甲基,氟偕二硝基乙基類化合物的報(bào)道相對(duì)較少,尤其是基于雜環(huán)骨架。Klap?tke T M等[14-16]以氨基甲酸和硝胺烷烴為主要結(jié)構(gòu)合成了一系列旨在替代AP的氟偕二硝基乙基類化合物,但這類化合物的機(jī)械感度偏高。DeHope A和Pagoria P F等[17]于2013年報(bào)道了多種基于三硝基和氟偕二硝基乙基修飾的呋咱化合物,這其中N,N′-二(氟偕二硝基乙基)-3,4-二氨基呋咱(LLM-208)以較低的機(jī)械感度、熱穩(wěn)定性及適中的爆轟性能受到關(guān)注,其特性落高實(shí)測(cè)值為119 cm,摩擦感度為1/10@32.4 kg (HMX為1/10@16.0 kg)。采用勞倫斯利弗莫爾國(guó)家實(shí)驗(yàn)室研發(fā)的Cheetah軟件預(yù)測(cè)其爆速為8.32 km·s-1,爆壓為32.94 GPa,比沖269 s (HMX為265 s)。在10 ℃·min-1升溫速率下,其熔點(diǎn)在150 ℃左右,分解溫度為196～197 ℃,真空熱安定性良好,但他們未獲得其晶體結(jié)構(gòu)。本研究參考文獻(xiàn)[17]以3,4-二氨基呋咱和氟偕二硝基乙醇為原料合成了LLM-208,并通過(guò)篩選溶劑在無(wú)水甲醇中采用溶劑揮發(fā)法培養(yǎng)得到了LLM-208的單晶,用X-射線單晶衍射分析測(cè)定了其晶體結(jié)構(gòu),進(jìn)一步采用差示掃描量熱-熱重分析聯(lián)用儀研究了其在不同升溫速率下的熱分解特性,為含氟單質(zhì)炸藥的研制提供數(shù)據(jù)參考。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

試劑: 碳酸鉀為分析純,購(gòu)自于天津科密歐試劑有限公司。乙酸乙酯、無(wú)水乙醇、丙酮、無(wú)水甲醇、乙腈為分析純,購(gòu)自于成都科龍?jiān)噭┯邢薰尽?,4-二氨基呋咱(HPLC分析純度為98.6%)[18]和氟偕二硝基乙醇(HPLC分析純度大于99.5%)[19]自制。

儀器: XRD單晶衍射采用Bruker SMART APEX Ⅱ CCD面探X射線單晶衍射儀; 德國(guó)NETZSCH公司差示掃描量熱-熱重聯(lián)用儀(STA 449 C),Al2O3坩堝,Ar氣氛,流速50 mL·min-1。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

以3,4-二氨基呋咱和氟偕二硝基乙醇為原料,根據(jù)文獻(xiàn) [17], 在碳酸鉀水溶液中制備出LLM-208,合成路線見Scheme 1。收集到產(chǎn)物后,取樣品50～100 mg,分別溶于乙酸乙酯、無(wú)水乙醇、丙酮、無(wú)水甲醇、乙腈溶劑中,于10～25 ℃,通過(guò)快速結(jié)晶法和溶劑揮發(fā)法,嘗試培養(yǎng)LLM-208的單晶。最后采用溶劑揮發(fā)法在10～15 ℃條件下,于無(wú)水甲醇溶液中緩慢揮發(fā)7 d,成功獲得純LLM-208單晶,為無(wú)色板狀晶體。

Scheme1Synthesis route ofN,N′-bis(2-fluoro-2,2′-dinitroethyl)-3,4-diaminofurazan(LLM-208)[17]

選取尺寸為0.12 mm×0.10 mm×0.01 mm的單晶,將其置于Bruker SMART APEX Ⅱ CCD面探X射線單晶衍射儀上,以φ和ω的掃描方式在130 K的溫度下以石墨單色化Mo Kα射線(λ=0.71073 ?)為衍射源,在2.235°≦θ≦25.081°,-22≤h≤20,-6≤k≤6,-7≤l≤7的范圍內(nèi)共收集到2013個(gè)衍射點(diǎn),其中有獨(dú)立衍射點(diǎn)1066個(gè)(Rint=0.0269)用于結(jié)構(gòu)測(cè)定和修正。所有參數(shù)經(jīng)過(guò)Lp因子和經(jīng)驗(yàn)吸收校正,晶體結(jié)構(gòu)解析和結(jié)構(gòu)修正分別采用SHELXT-2014[20]和SHELXL-2014程序[21]完成。主要原子坐標(biāo)由直接法求得,其余原子坐標(biāo)由差值Fourier合成法獲得。利用全矩陣最小二乘法對(duì)非氫原子進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化,采用全矩陣最小二乘法和幾何參數(shù)法對(duì)氫原子坐標(biāo)進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化。具體參數(shù)見表1。

表1LLM-208的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)精修參數(shù)

Table1Crystallography data and structure refinement details for LLM-208

itemparametersCCDCnumber1526855empiricalformulaC6H6F2N8O9temperature/K130crystaldimensions/mm30．12×0．10×0．01crystalsystemmonoclinicspacegroupC2a/?19．225(5)b/?5．5779(15)c/?6．4176(17)α/(°)90β/(°)108．551(5)γ/(°)90V/?3652．4(3)Z2Dc/g·cm-31．895μ/mm-10．192F(000)376indexranges-22≤h≤20，-6≤k≤6，-7≤l≤7goodness?of?fitonF21．044finalRindexes[I≥2σ(I)]R1=0．0927，wR2=0．2329finalRindexes[alldata]R1=0．1178，wR2=0．2622

3 結(jié)果與討論

3.1 LLM-208的單晶結(jié)構(gòu)表征與分析

圖1為L(zhǎng)LM-208的單分子晶體結(jié)構(gòu)示意圖,晶胞堆積圖如圖2所示。部分鍵長(zhǎng)和鍵角數(shù)據(jù)分別列于表2和表3。130 K下LLM-208的晶體密度為1.895 g·cm-3,晶體密度在不同溫度下轉(zhuǎn)換的理論公式為[22]:

ρ298 K=ρT/[1+αν(298-T0)]

(1)

式中,系數(shù)αν的值為1.5×10-4K-1,ρT和T0分別為測(cè)試得到的晶體密度和數(shù)據(jù)收集時(shí)的溫度。根據(jù)公式轉(zhuǎn)換成298 K下的晶體密度為1.848 g·cm-3。

由表2可看出,氟偕二硝基上的C—NO2鍵的鍵長(zhǎng)為1.492(11)～1.628(19) ?,比C—F鍵(1.191(12) ?)長(zhǎng),這說(shuō)明氟偕二硝基能量單元中C—N鍵在熱或力等外界作用下比C—F鍵更容易斷裂。另外,LLM-208的C—F鍵比文獻(xiàn)報(bào)道較為敏感的氟偕二硝基化合物(1.318～1.335 ?)[8,16]要短,表明此體系下的C—F鍵更加穩(wěn)定。從表3中可以看出,3,4-二氨基呋咱上的氨基與氟偕二硝基乙基上的亞甲基形成的鍵角N(2)—C(1)—C(1A)和C(1)—N(2)—C(2)分別為130.3(6)°和125.4(11)°,表明亞甲基上的碳原子與氨基上的氮原子和呋咱環(huán)基本接近于共平面上。另外,氟偕二硝基上的鍵角F(1)—C(3)—N(3)和N(4)—C(3)—N(3)分別為95.1(11)°和95.2(8)°,說(shuō)明氟原子和兩個(gè)硝基之間的角度基本一致,并且都趨近于垂直。

由圖2可看出,LLM-208的分子堆積主要依靠分子間氫鍵和分子間鹵鍵作用,從而可以形成較為對(duì)稱的疊層堆積。其中,分子間氫鍵作用類型主要分為三類: (1)亞甲基上的氫原子與偕二硝基上的氧原子形成的C—H…O氫鍵,平均距離為2.5248?; (2)亞氨基上的氫原子與呋咱環(huán)上的氮原子形成N—H…N氫鍵,平均距離約為2.5234 ?; (3)亞氨基上的氫原子與呋咱環(huán)上的氧原子形成N—H…O氫鍵,平均距離為2.1314 ?。另外,分子間鹵鍵作用主要是氟偕二硝基上F原子與硝基上的O原子之間的所形成的C—F…O鹵鍵,平均距離約為3.3950 ?。對(duì)比氫鍵和鹵鍵的鍵長(zhǎng)不難發(fā)現(xiàn),LLM-208的氫鍵較鹵鍵強(qiáng),在氫鍵作用中最強(qiáng)的為N—H…O,其次才是N—H…N和C—H…O。

圖1LLM-208的晶體結(jié)構(gòu)

Fig.1Crystal structure of LLM-208

圖2LLM-208的晶胞堆積圖(虛線表示分子間氫鍵作用)

Fig.2Molecular packing diagram of LLM-208 (Dashed lines indicate intermolecular hydrogen-bond interaction)

表2LLM-208的鍵長(zhǎng)

Table2Bond length for LLM-208

bondlength/?bondlength/?F(1)—C(3)1．191(12)N(1)—C(1)1．333(16)O(1)—N(1)1．382(12)N(2)—C(1)1．289(16)O(1)—N(1A)1．382(12)N(2)—C(2)1．434(11)O(2)—N(3)1．182(13)N(3)—C(3)1．628(19)O(3)—N(3)1．302(14)N(4)—C(3)1．492(11)O(4)—N(4)1．193(11)C(1)—C(1A)1．42(2)O(5)—N(4)1．221(10)C(2)—C(3)1．540(12)

表3LLM-208的鍵角

Table3Bond angles for LLM-208

bondangle/(°)bondangle/(°)N(1)—O(1)—N(1A)112．4(13)N(2)—C(1)—C(1A)130．3(6)C(1)—N(1)—O(1)104．7(9)N(2)—C(2)—H(2A)109．7C(1)—N(2)—H(2)117．3N(2)—C(2)—H(2B)109．7C(1)—N(2)—C(2)125．4(11)N(2)—C(2)—C(3)109．9(7)C(2)—N(2)—H(2)117．3H(2A)—C(2)—H(2B)108．2O(2)—N(3)—O(3)122．2(12)C(3)—C(2)—H(2A)109．7O(2)—N(3)—C(3)116．2(10)C(3)—C(2)—H(2B)109．7O(3)—N(3)—C(3)121．5(8)F(1)—C(3)—N(3)95．1(11)O(4)—N(4)—O(5)127．3(8)F(1)—C(3)—N(4)118．1(8)O(4)—N(4)—C(3)114．4(7)F(1)—C(3)—C(2)120．7(8)O(5)—N(4)—C(3)118．2(7)N(4)—C(3)—N(3)95．2(8)N(1)—C(1)—C(1A)109．1(6)N(4)—C(3)—C(2)114．2(7)N(2)—C(1)—N(1)120．6(10)C(2)—C(3)—N(3)106．2(10)

為進(jìn)一步確定晶體內(nèi)相互作用的類型,采用Hirshfeld表面[23-24]對(duì)晶體中各種作用的相對(duì)貢獻(xiàn)進(jìn)行了分析,如圖3所示。從類似于LLM-105[25]的“小提琴″型指紋圖譜區(qū)域可以看出,LLM-208晶體中主要分子間相互作用類型和比例分別為: O…H和H…O作用最強(qiáng),占35.0%,其次是O…O作用為22.3%,O…N和N…O作用為16.4%,F…O和O…F作用為5.6%,C…F作用為4%,N…H和N…H作用為3.8%,C…C作用為3.7%,F…F作用為2.9%等。而占主導(dǎo)地位的分子間相互作用及其分布為 (R為比例縮寫):RO…H/H…O=35.0%,RO…O=22.3%,RF…O/C…F/ F…F=12.5%,說(shuō)明分子間強(qiáng)氫鍵作用以及鹵鍵的存在可能是LLM-208機(jī)械感度較低的原因之一。

圖3LLM-208的分子指紋圖

Fig.3Fingerprint plot of LLM-208 molecule

3.2 LLM-208的熱性質(zhì)

采用DSC對(duì)LLM-208的熱行為及動(dòng)力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了分析,其在不同升溫速率下的DSC曲線及TG曲線如圖4和圖5所示。從圖4可以看出,5 ℃·min-1時(shí), LLM-208的熔融峰為148.7 ℃, 熱分解峰為188.0 ℃; 10 ℃·min-1時(shí),其熔融峰提高至151.0 ℃,熱分解峰為195.6 ℃(文獻(xiàn) [17]為197 ℃); 當(dāng)升溫速率為20 ℃·min-1時(shí),熔融峰和熱分解峰分別提高至152.3 ℃和208.9 ℃,且隨著升溫速率的提高,熔融峰和熱分解峰總體向著高溫方向偏移。從圖5可以看出,升溫速率為5,10,20 ℃·min-1時(shí)TG曲線均顯示的是一個(gè)急劇失重過(guò)程。當(dāng)溫度達(dá)到200 ℃時(shí),其失重顯著增加,當(dāng)溫度達(dá)到350 ℃時(shí),質(zhì)量損失率達(dá)77%。

根據(jù)圖4,通過(guò)Kissinger法、Flynn-Wall-Ozawa法和Starink法[26-28]式(1)計(jì)算了LLM-208熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù),獲得其表觀活化能(Ea)、指前因子(A)和線性相關(guān)系數(shù)(r),結(jié)果見表4。

(1)

式中,β為升溫速率,℃· min-1;Tp為DSC曲線的峰值溫度,K;R為理想氣體常數(shù),8.314 J·mol-1·K-1,A為指前因子,s-1;Ea為表觀活化能,kJ·mol-1;m、C1和C2為不同方法的系數(shù),取自于文獻(xiàn)[26-28]。采用Kissinger法、Flynn-Wall-Ozawa法和Starink法計(jì)算得到的活化能Ea分別為112.28,114.49,112.49 kJ·mol-1,與另一種呋咱含能化合物——4-氨基-4″-硝基-[3,3′,4′,3″]-三呋咱(ANTF)的活化能(112.6～115.9 kJ·mol-1)[29-30]相當(dāng)。

圖4不同升溫速率下LLM-208的DSC曲線

Fig.4DSC curves of LLM-208 at different heating rates

圖5LLM-208在不同升溫速率下的TG曲線

Fig.5TG curves of LLM-208 at different heating rates

表4不同升溫速率下LLM-208放熱峰溫獲得的熱動(dòng)力學(xué)參數(shù)

Table4Thermal kinetic parameters of LLM-208 obtained from exothermic peaks at different heating rates

β/℃·min-1Tp/℃KissingerEa/kJ·mol1ln(A/s-1)rFlynn?Wall?OzawaEa/kJ·mol-1rStarinkEa/kJ·mol-1r5188．010195．620208．9112．2821．30-0．95137114．49-0．95983112．49-0．95221

Note:βis heating rate,Tpis decomposition peak temperature,Eais apparent activation energy,Ais pre-exponential factor,ris linearly dependent coefficient.

4 結(jié) 論

(1)在無(wú)水甲醇中培養(yǎng)并首次獲得了N,N′-二(氟偕二硝基乙基)-3,4-二氨基呋咱(LLM-208)的單晶。采用X-射線單晶衍射儀測(cè)得其單晶結(jié)構(gòu),其晶體結(jié)構(gòu)表明LLM-208屬于單斜晶系,空間群C2,130 K下的晶體密度為1.895 g·cm-3,常溫(298 K)下的晶體密度為1.848 g·cm-3。

(2)基于Hirshfeld表面分析了LLM-208晶體中主要相互作用類型和比例,結(jié)果表明: 占主導(dǎo)地位的分子間相互作用分別為O…H、H…O作用(35.0%),O…O作用(22.3%),以及F…O、C…F、 F…F作用(12.5%),較強(qiáng)的氫鍵作用和鹵鍵作用可能是LLM-208機(jī)械感度較低的原因之一。

(3)采用Kissinger法、Flynn-Wall-Ozawa法和Starink法獲得LLM-208熱分解反應(yīng)的活化能分別為112.28,114.49,112.49 kJ·mol-1,基于Kissinger法獲得指前因子為1021.30s-1。

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