林滿紅, 肖 正, 趙 超, 胡榮康, 趙 慧, 劉 斌,3

(1.福建農(nóng)林大學(xué)食品科學(xué)學(xué)院，福建 福州 350002；2.福建農(nóng)林大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，福建 福州 350002；3.國家菌草工程技術(shù)研究中心，福建 福州 350002)

6種農(nóng)林剩余物化學(xué)成分及沼氣高溫發(fā)酵效果

林滿紅1, 肖 正2,3, 趙 超1, 胡榮康1, 趙 慧1, 劉 斌1,3

(1.福建農(nóng)林大學(xué)食品科學(xué)學(xué)院，福建 福州 350002；2.福建農(nóng)林大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，福建 福州 350002；3.國家菌草工程技術(shù)研究中心，福建 福州 350002)

本試驗研究了6種農(nóng)林剩余物(茶樹菇菌糠、銀耳菌糠、杏鮑菇菌糠、甘蔗渣、筍頭和菇頭)的主要成分差異及高溫發(fā)酵(55 ℃)制備沼氣的效果.結(jié)果表明：除菇頭外，5種農(nóng)林剩余物木質(zhì)纖維素含量均高于主要營養(yǎng)成分.6種農(nóng)林剩余物的碳氮比差別較大，最低的是菇頭(7.3)，最高的是甘蔗渣(106.7).不同剩余物的積累產(chǎn)沼氣量和產(chǎn)甲烷量差別很大.產(chǎn)氣效果最好的是菇頭，15 d積累產(chǎn)沼氣量為485.1 mL·g-1，甲烷濃度為53.5%.

農(nóng)林剩余物; 高溫發(fā)酵; 沼氣

農(nóng)林剩余物是指收獲和加工農(nóng)林作物過程中產(chǎn)生的無商品價值的剩余物或廢棄物.我國農(nóng)林有機廢棄物年產(chǎn)量高達15億噸[1]，預(yù)計到2020年，農(nóng)林有機廢棄物總量折合標(biāo)準(zhǔn)煤約11.7億 t[2]，有效開發(fā)利用這些廢棄物可緩解日益凸顯的能源和環(huán)境問題.沼氣是一種綠色能源，是有機質(zhì)經(jīng)過微生物厭氧發(fā)酵產(chǎn)生的可燃性混合氣體.現(xiàn)代化大規(guī)模發(fā)酵工程將沼氣轉(zhuǎn)化成能源商品，可作為燃氣發(fā)電、交通運輸燃料、規(guī)?；谢┡⒒ぎa(chǎn)品的原料[3-5].相對于對傳統(tǒng)農(nóng)作物秸稈等常規(guī)剩余物的利用，對菌糠、菇頭、筍頭等剩余物資源化利用的研究較少，尤其通過厭氧發(fā)酵將其轉(zhuǎn)化成可再生能源，如沼氣.

產(chǎn)甲烷的發(fā)酵過程按溫度分為高溫發(fā)酵(45～60 ℃)、中溫發(fā)酵(30～45 ℃)和常溫發(fā)酵(發(fā)酵溫度隨環(huán)境溫度而變)[6].反應(yīng)溫度每升高10 ℃，生化反應(yīng)速度就提高一倍[7].高溫沼氣發(fā)酵產(chǎn)氣速度快、產(chǎn)氣率高，同時能殺滅原料中的害蟲和致病微生物[8-9].同時高溫發(fā)酵工藝適應(yīng)現(xiàn)代化的工程設(shè)備和規(guī)模化集中化沼氣生產(chǎn)的需求，具有光明的應(yīng)用前景.本試驗研究了茶樹菇菌糠、銀耳菌糠、杏鮑菇菌糠、甘蔗渣、菇頭、筍頭等6種農(nóng)林剩余物主要營養(yǎng)成分和木質(zhì)纖維含量的差異，并分析了高溫發(fā)酵產(chǎn)沼氣過程中發(fā)酵液pH、日產(chǎn)沼氣量和甲烷濃度關(guān)鍵參數(shù)的變化，為相關(guān)農(nóng)林剩余物的資源化和能源化利用提供參考信息.

1 材料與方法

1.1 材料

原料：茶樹菇菌糠、銀耳菌糠、杏鮑菇菌糠、菇頭均來自福建古田食用菌生產(chǎn)廠，總固體含量分別為35.9%、81.2%、45.4%、22.2%.甘蔗渣來自福建農(nóng)林大學(xué)甘蔗研究所，總固體含量為54.8%.筍頭(包括筍殼)來自福建竹筍生產(chǎn)基地，總固體含量為21.8%.

接種物：以福建農(nóng)林大學(xué)生物能源研究所正常發(fā)酵的沼液為接種物(日產(chǎn)沼氣量25～30 L，甲烷濃度55%～60%).沼液用滅菌雙層紗布過濾，總固體含量為5.4%.

發(fā)酵容器為1.5 L發(fā)酵瓶，有效料液容積為1 L.

1.2 試驗方法

1.2.1 原料處理 菌糠和菇頭分別碾碎后混合均勻.筍頭和筍殼均切割成1 cm小段，筍頭和筍殼按其總原料比例5∶2混合均勻.

1.2.2 成分測定 灰分含量的測定采用高溫灼燒法[10].

碳氮含量及碳氮比：原料總碳含量的測定采用重鉻酸鉀法，總氮含量的測定采用凱氏定氮法，碳氮比為總碳含量與總氮含量之比[10].

主要營養(yǎng)成分含量：總糖含量的測定采用分光光度法[11]，粗蛋白含量=總氮含量×6.25，粗脂肪采用乙醚抽提殘余法[12].

木質(zhì)纖維素含量：木質(zhì)纖維素包括纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，含量的測定采用范氏洗滌劑法[13].

1.2.3 沼氣發(fā)酵 將經(jīng)過初步處理的原料放入發(fā)酵瓶內(nèi)，保持瓶內(nèi)料液總固體含量2%(按原料干基計)，接種沼液500 mL，加水補足發(fā)酵體系總體積為1 L，放入55 ℃恒溫培養(yǎng)箱厭氧發(fā)酵，發(fā)酵時間為15 d.

每天定時用注射器吸取5 mL發(fā)酵液，測定發(fā)酵液pH值(梅特勒-托利多股份有限公司Delta 320 pH計)、產(chǎn)沼氣量(排水集氣法)和甲烷濃度(堿液吸除法).產(chǎn)沼氣量轉(zhuǎn)化為單位干物質(zhì)原料的產(chǎn)氣量對比發(fā)酵效果，重復(fù)3次，以平均值作圖.

2 結(jié)果與分析

2.1 6種農(nóng)林剩余物的主要成分含量

如表1所示，不同剩余物的粗蛋白、粗脂肪和總糖含量差別較為顯著.筍頭和菇頭的主要營養(yǎng)成分含量較高，尤其粗蛋白含量遠高于其他原料.甘蔗渣主要營養(yǎng)成分極低，粗蛋白、粗脂肪和總糖的含量均低于其他原料.不同種類菌糠的主要營養(yǎng)成分總量也差別較大，其中杏鮑菇菌糠總糖含量較高.菌糠營養(yǎng)成分的含量不僅決定于培養(yǎng)基的配方，也受食用菌的種類、生長狀況和出菇狀況的影響.6種原料的灰分含量集中在5%～10%.茶樹菇菌糠的灰分含量高達17.9%，可能與其培養(yǎng)基配方有關(guān).茶樹菇栽培需要大量闊葉樹木屑、麩皮、米糠、石膏等原料，這些原料灰分含量較高，導(dǎo)致出菇后的茶樹菇菌糠的灰分含量也較高.

表1 6種農(nóng)林剩余物的主要成分含量

本試驗各原料的含碳量大多集中在40%～50%，只有甘蔗渣的含碳量(65.1%)明顯高于其他原料.不同原料的含氮量差別明顯，從0.6%到5.7%不等.由此碳氮比也差別較大(10～40)，碳氮比較低的為菇頭(7.3)、筍頭(10.8)，而甘蔗渣的碳氮比較高(106.7).

2.2 6種農(nóng)林剩余物的沼氣高溫發(fā)酵效果

2.2.1 日產(chǎn)沼氣量的變化 由圖1可得，3種菌糠的產(chǎn)氣高峰期均在5 d內(nèi)，第6天開始為平穩(wěn)產(chǎn)氣期，日產(chǎn)沼氣量緩慢下降.不同菌糠的日產(chǎn)氣量差別較大，銀耳菌糠和杏鮑菇菌糠的最高日產(chǎn)氣量約為50 mL·g-1，茶樹菇菌糠最高日產(chǎn)沼氣量不足10 mL·g-1.高峰期后，銀耳菌糠的日產(chǎn)沼氣量僅為杏鮑菇菌糠的一半左右，而茶樹菇菌糠的發(fā)酵日產(chǎn)氣量接近0.甘蔗的日產(chǎn)氣量較低，最高日產(chǎn)氣量出現(xiàn)在第5天，為20.0 mL·g-1，產(chǎn)氣峰期較長為2～10 d.筍頭的日產(chǎn)氣量較高，最高日產(chǎn)氣量達46.0 mL·g-1，第3天后筍頭的日產(chǎn)氣量呈逐漸下降趨勢，第15天時日產(chǎn)氣量最低為15.2 mL·g-1.菇頭高溫沼氣發(fā)酵的日產(chǎn)氣量變化趨勢與筍頭相似，但產(chǎn)氣最高峰略晚，峰值更高，最高日產(chǎn)氣量高達65.0 mL·g-1.菇頭的產(chǎn)氣峰期為5 d，以第3天為對稱軸，呈較為規(guī)則的對稱圖形.第6天開始菇頭日產(chǎn)氣量的變化趨勢與筍頭大致相似.

表2 6種農(nóng)林剩余物的碳氮含量及碳氮比

圖1 6種農(nóng)林剩余物高溫發(fā)酵的日產(chǎn)氣量變化

2.2.2 發(fā)酵液pH值的變化 3種菌糠的發(fā)酵液pH值在前段發(fā)酵期(0～4 d)變化趨勢差別較大(圖3)，中后段發(fā)酵期(5～15 d)變化趨勢接近一致.茶樹菇菌糠的發(fā)酵液起始pH值較高(7.7)，4 d內(nèi)降至7.3，隨后緩慢上升，第8天后維持在7.4～7.5.銀耳菌糠的起始發(fā)酵液pH值為7.3,在第2天降至最低值7.0，隨后維持在7.2～7.3.相對而言杏鮑菇菌糠的發(fā)酵液pH降低較快，第1天從7.2降至6.8左右，于第2天降至最低值6.8，第3天開始略微回升，第4天快速回升到7.2，第5天開始維持在7.3～7.4.

圖2 6種農(nóng)林剩余物高溫發(fā)酵的發(fā)酵液pH值變化

甘蔗渣、筍頭、菇頭3種原料的發(fā)酵液也出現(xiàn)酸化期和穩(wěn)定期.甘蔗渣酸化并不明顯，發(fā)酵液pH值從起始的7.2降至第2天的最低值7.0，從第5天開始維持在7.2～7.4.筍頭發(fā)酵的發(fā)酵液變化趨勢和甘蔗渣相近.相對于甘蔗渣和筍頭，菇頭的發(fā)酵液pH變化趨勢明顯不同：菇頭高溫發(fā)酵時發(fā)酵液的起始pH值更高(7.5)，酸化程度更高(最低pH值 6.7)，穩(wěn)定期pH值高(從第7天開始pH值在7.6～7.8).

2.2.3 甲烷濃度的變化 6種農(nóng)林剩余物高溫發(fā)酵時甲烷濃度變化如圖3所示.銀耳菌糠和杏鮑菇菌糠的甲烷濃度變化較為相似，由起始的36%和30%在第2、3天上升到50%以上，然后穩(wěn)定在50%～60%.杏鮑菇菌糠的甲烷濃度在第3～4 d時出現(xiàn)了一個高峰，從37%迅速升高到了60%，在第5天降低到55%后，甲烷濃度維持在50%～55%之間.茶樹菇菌糠沼氣發(fā)酵的甲烷濃度變化趨勢明顯不同于其它2種菌糠：起始濃度為25%，隨后迅速下降，在第7天無法檢測出甲烷.

圖3 6種農(nóng)林剩余物高溫發(fā)酵的甲烷濃度變化

甘蔗渣高溫發(fā)酵時的甲烷濃度為41%，在第3天上升到53 %，隨后維持在52%～55%.筍頭發(fā)酵時的甲烷濃度先快速升高，再緩慢下降，最后穩(wěn)定在49%～51%.菇頭發(fā)酵時的甲烷濃度變化與甘蔗渣和筍頭差別較大.在1～2 d，菇頭發(fā)酵的甲烷濃度從29%上升到47%，在第2～5天內(nèi)繼續(xù)上升至65%，但升高速度下降；從第6天開始維持在64%～69%.

2.2.4 總產(chǎn)氣量 從圖4可看出，6種有機剩余物高溫沼氣發(fā)酵的總產(chǎn)氣量和甲烷量差別很大.產(chǎn)氣效果最好的是菇頭，15 d積累產(chǎn)沼氣量為485.1 mL·g-1，積累甲烷量為259.5 mL·g-1，甲烷濃度為53.5%.產(chǎn)氣效果最差的是茶樹菇菌糠，15 d的積累產(chǎn)沼氣量僅為39.0 mL·g-1，積累甲烷量為8.3 mL·g-1，甲烷濃度為21.4%，產(chǎn)氣效果差，判斷為發(fā)酵失敗.其次是甘蔗渣，積累產(chǎn)沼氣量和甲烷量、甲烷濃度僅為163.0 mL·g-1、89.7 mL·g-1和55.0%.

圖4 6種農(nóng)林剩余物沼氣高溫發(fā)酵的總產(chǎn)氣量

3 討論

除菇頭外，5種農(nóng)林剩余物的木質(zhì)纖維素含量均高于主要營養(yǎng)成分，其中甘蔗渣的木質(zhì)纖維素含量遠高于主要營養(yǎng)成分.可能是因為甘蔗的主要營養(yǎng)成分集中在汁液，壓榨取汁后的甘蔗渣多為細胞壁，導(dǎo)致木質(zhì)纖維素的含量高達80%，而主要營養(yǎng)成分不足10%.菇頭雖是無商品價值的剩余物，但實際是食用菌子實體與菌糠培養(yǎng)基的結(jié)合部位，因而含有一定量的木質(zhì)纖維素，但低于主要營養(yǎng)成分.杏鮑菇菌糠的主要營養(yǎng)成分和木質(zhì)纖維素含量較接近，可能與培養(yǎng)基配方和杏鮑菇的生長狀況有關(guān).

pH是影響沼氣發(fā)酵效率的關(guān)鍵因素之一，微生物發(fā)酵的適宜pH值為6.8～7.5[14-15].生石灰是食用菌培養(yǎng)基常用的添加成分，因此菌糠發(fā)酵液起始pH值較高，如茶樹菇菌糠發(fā)酵液起始pH值高達7.74.發(fā)酵液酸化是由于原料降解時產(chǎn)生較多揮發(fā)性脂肪酸，產(chǎn)甲烷菌不能吸收利用的部分降低了發(fā)酵液pH值[16-17].3種菌糠中杏鮑菇菌糠發(fā)酵液的酸化程度最高，可推測其易降解轉(zhuǎn)化成有機酸的成分較多.茶樹菇菌糠發(fā)酵液的pH值最低(7.3)，可能含有較多難以降解或轉(zhuǎn)化成有機酸的成分.

農(nóng)林剩余物的主要營養(yǎng)成分和沼氣產(chǎn)量存在一定的相關(guān)性.主要營養(yǎng)成分含量越高，木質(zhì)纖維素含量越低，產(chǎn)沼氣效果則越好.木質(zhì)纖維素含量較高的筍頭沼氣產(chǎn)量也較高，可能是筍頭處于新陳代謝旺盛，各種成分逐漸合成的生長高峰期.木質(zhì)纖維素間的包裹較為疏松，發(fā)酵微生物分泌的胞外降解酶能進入木質(zhì)纖維素間隙，對其降解.因此，雖然筍頭的木質(zhì)纖維素較高，但也易被降解，產(chǎn)生沼氣.

4 結(jié)論

茶樹菇菌糠、銀耳菌糠、杏鮑菇菌糠、甘蔗渣和筍頭的木質(zhì)纖維素含量均高于主要營養(yǎng)成分，而菇頭中的主要營養(yǎng)成分含量高于木質(zhì)纖維素含量.6種有機廢棄物高溫發(fā)酵的積累產(chǎn)沼氣量和積累產(chǎn)甲烷量差別很大.產(chǎn)氣效果最好的是菇頭，15 d的高溫發(fā)酵積累產(chǎn)沼氣量為485.1 mL·g-1，甲烷濃度為53.5%.產(chǎn)氣效果最差的是茶樹菇菌糠，15 d積累產(chǎn)沼氣量僅為39.0 mL·g-1，產(chǎn)氣效果不佳，不適合高溫發(fā)酵制備沼氣.將農(nóng)林剩余物的主要營養(yǎng)成分與木質(zhì)纖維素含量與15 d高溫發(fā)酵積累沼氣量進行對比，可得原料的主要營養(yǎng)成分含量越高，木質(zhì)纖維素含量越低，產(chǎn)沼氣效果越好.

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(責(zé)任編輯:蘇靖涵)

Biogas production from 6 kinds of agricultural residues by thermophilic fermentation

LIN Manhong1, XIAO Zheng2,3, ZHAO Chao1, HU Rongkang1, ZHAO Hui1, LIU Bin1,3

(1.College of Food Science, Fujian Agriculture and Forestry University, Fuzhou, Fujian 350002, China; 2.College of Life Science, Fujian Agriculture and Forestry University, Fuzhou, Fujian 350002, China; 3.National Engineering Research Center of Juncao Technology, Fuzhou, Fujian 350002, China)

To investigate the feasibility of fermentating agricultural residues for biogas usage, chemical compositions of 6 kinds of agricultural residues, includingAgrocybecylindracea,Tremellafuciformis,Pleurotuseryngii, sugarcane bagasse, bamboo shoot head and mushroom head, and yield and efficacy of thermophilic fermentation at 55 ℃ were studied. The results showed that essential nutrients, including total sugar, crude protein and crude fat, were lower than lignocellulose for 5 kinds of residues except for mushroom head. Carbon and nitrogen ratio differed among species, with the lowest value being 7.3 from mushroom head and the highest value being 106.7 from sugarcane bagasse. Moreover, biogas accumulation and methane concentration varied greatly. The highest biogas production was from mushroom head at 485.1 mL·g-1for 15 d, with methane concentration being 53.5%.

agricultural residues; thermophilic fermentation; biogas

2016-08-02

2016-11-02

國家自然科學(xué)基金(31370146)；國家科技支撐計劃子課題(2014BAD15B01-6)；福建省菌草生態(tài)產(chǎn)業(yè)協(xié)同創(chuàng)新攻關(guān)課題(K80ND800212)； 福建農(nóng)林大學(xué)科技發(fā)展基金(KF2015052、KF2015053).

林滿紅(1992-)，女，碩士研究生.研究方向：食品加工剩余物綜合利用.Email:573676344@qq.com.通訊作者劉斌(1969-)，男，教授，博士.研究方向：生物質(zhì)能源.食品生物技術(shù).Email：liubin618@hotmail.com.

S216.4

A

1671-5470(2017)02-0206-05

10.13323/j.cnki.j.fafu(nat.sci.).2017.02.014