李 堯

（北京科技大學材料科學與工程學院，北京100083）

一種無機沉淀-膠溶法制備二氧化釩薄膜及熱致相變性能*

李 堯

（北京科技大學材料科學與工程學院，北京100083）

通過一種便捷的沉淀-膠溶方法，以硫酸氧釩、NH3·H2O和H2O23種無機化合物為原料制備VO2薄膜。XRD結(jié)果表明，經(jīng)過N2下550℃熱處理后，VO2薄膜晶體為P21/c單斜相。SEM和臺階儀測試表明，薄膜表面由近球形顆粒致密分布組成，顆粒粒徑約為23.5nm且膜厚為142nm，EDS能譜表明該薄膜僅含有V、O兩種元素。變溫電阻測試結(jié)果表明，VO2薄膜具有良好的熱致相變性能，相變溫度為65℃。

二氧化釩；薄膜；溶膠-凝膠；相變

VO2在室溫接近68℃時可以發(fā)生由半導體相向金屬相轉(zhuǎn)變現(xiàn)象，同時伴隨著晶體結(jié)構(gòu)由單斜相（P21/c，M相）向四方金紅石相（P42/mnm，R相）轉(zhuǎn)化。此時，VO2的電學、光學性能也會十幾皮秒內(nèi)發(fā)生104數(shù)量級的驟變[1]。因此，VO2材料被應用于智能窗、熱敏轉(zhuǎn)換器、傳感器等領域。而VO2薄膜被認為是一種理想的應用形式可用來實現(xiàn)上述應用。因此，近年來對于VO2薄膜的研究成為熱點之一。

目前，制備VO2薄膜常常使用磁控濺射法[2]，化學氣相沉積法[3]，脈沖激光沉積法[4]等。但由于釩是一種變價元素，可以多種釩氧化物結(jié)構(gòu)存在，如V2O5、V2O3和V6O13，這就導致采用上述方法難以制備純相VO2薄膜，同時也阻礙了VO2相變性能的應用[5]。溶膠-凝膠法（sol-gel）被認為是一種理想的制備VO2薄膜的方法[6]。在傳統(tǒng)的溶膠-凝膠制備過程中，首先制備VO2溶膠，其次將溶膠涂覆在基底上，經(jīng)過干燥和熱處理晶化后，得到理想的VO2薄膜。在這一過程中，制得穩(wěn)定VO2溶膠是制備VO2薄膜的關鍵條件。Partlow等通過水解VO（℃3H7）3制備VO2溶膠，然后將溶膠涂覆在基底上，在還原氣體作用下，經(jīng)過500℃熱處理制備薄膜[7]。然而，釩醇鹽本身不僅售價昂貴，還不穩(wěn)定，這樣使得所得到的薄膜容易存在雜相。Dachuan等則在800～900℃下將V2O5粉體進行熔融，然后將熔融的V2O5液體倒入蒸餾水中進行水淬，形成V2O5溶膠。之后將V2O5溶膠涂覆在玻璃基底上，低真空下500℃熱處理得到VO2薄膜[8]。然而，在熔融和水淬過程中形成的V2O5蒸汽不僅劇毒而且還無法避免生成。由此可見，從安全和經(jīng)濟角度考慮，亟需尋找一種溫和條件下安全簡單制備VO2薄膜的方法。

本文以VOSO4-NH3·H2O-H2O2為原料，通過一種溫和的沉淀-膠溶方法制備得到VO2薄膜，并對薄膜形貌狀結(jié)構(gòu)及熱致相變性能進行了討論。

1 實驗部分

1.1 樣品的制備

本文中所使用的化學藥品及試劑均購置于上海阿拉丁生化科技有限股份公司，均為分析純，未進一步處理直接使用，去離子水使用前煮沸除氧。1.1.1VO2溶膠的制備參照本課題組已報道的VO2溶膠制備方法[9]。將100mL VOSO4水溶液（0.2mol·L-1）與氨水通過共沉淀反應（pH≈7）制備VO（OH）2沉淀，將所得VO（OH）2沉淀多次離心、洗滌，分散于100mL去離子水中。攪拌混合均勻后，室溫下，向分散液中滴加H2O2（5mL 30%H2O2稀釋至100mL）至pH值為3.5形成VO2溶膠。

1.1.2 VO2薄膜的制備（1）基片的預處理選用載玻玻璃為成膜基片，用清潔劑清洗載玻片表面可溶性物質(zhì)和附著的灰塵等大顆粒物。然后，用丙酮超聲波清洗20min去除指紋和油漬等有機殘余物。之后，用去離子水沖洗，清洗掉表面殘留物。最后，用熱空氣將基片吹干待用。（2）薄膜的制備將載玻片固定在勻膠機的轉(zhuǎn)盤上，把VO2溶膠預涂在載玻片上，先低速（600r·min-1）15s，然后高速（2000r· min-1）30s，在離心力的作用使多余的VO2溶膠甩掉，從而使載玻片上的VO2溶膠均勻分布，多次重復上述操作，形成VO2薄膜。從轉(zhuǎn)盤上取下載玻片，經(jīng)真空干燥6 h和N2下550℃熱處理后即成為VO2薄膜。

1.2 表征方法

采用日本瑪坷科學儀器公司生產(chǎn)的M21X型高溫X射線衍射儀進行XRD衍射分析。使用日立公司制造Hitachi S-4800冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察溶膠鍍膜后形成薄膜的形貌，配備Oxford制造的X-Max能譜儀進行元素定性定量分析。SI-TZ200變溫電阻測試設備，加熱范圍為RT-150℃。利用BRVKER DektakXT臺階儀觀察薄膜厚度。

2 結(jié)果與討論

2.1 薄膜的表征

圖1a為VO2薄膜經(jīng)過N2下550℃退火1h后所得樣品的XRD圖譜。

圖1 載玻基底N2氛下熱處理550℃1h后的（a）VO2薄膜的XRD譜圖（b）VO2薄膜的SEM圖（c）VO2薄膜的DES譜圖Fig.1 （a）XRD patterns of VO2film after annealing（b）SEM image of VO2film（c）DES analysis of VO2film on fused-silica substrate at 550℃for 1 h in N2

XRD圖譜表明，所得樣品所有衍射峰與VO2（M）特征衍射峰（JCPDS No.82-0661,P21/c,a= 0.5753nm,b=0.4526nm,c=0.5383nm,andβ=122.6°）相吻合，衍射峰型尖銳且具有較高的強度，無其他相的衍射峰或是雜質(zhì)存在。根據(jù)席勒公式計算，該VO2（M）粒徑大約為23.5nm。這表明該沉淀-膠溶法制備的VO2薄膜經(jīng)過干燥和退火處理后，膜表面得到高純度、結(jié)晶性好的VO2（M）顆粒。使用場發(fā)射掃描電鏡測試手段對VO2薄膜形貌和微觀結(jié)構(gòu)進行分析，如圖1b所示。VO2主要呈現(xiàn)為近球形顆粒狀，粒徑約為25nm，這一實驗現(xiàn)象與前文中的席勒公式計算結(jié)果相吻合。薄膜表面分布致密，雖然局部存在輕微的團聚現(xiàn)象，但沒有出現(xiàn)明顯的孤島狀顆粒。此外，使用臺階儀對薄膜表面分析，結(jié)果表明該VO2薄膜的厚度為142nm。DES分析結(jié)表明，薄膜組成為V、O、Si、Ca、Mg、Na 6種元素組成。其中，所使用的載玻片主要成分含有MgSiO3、Na2SiO3和CaSiO3，所以出現(xiàn)的Si、Ca、Mg、Na歸屬于基底所含元素。那么，這表明薄膜的組成為V和O兩種元素，與XRD結(jié)果一致。

2.2 VO2薄膜的電學性能

利用四探針變溫電阻測試儀測試VO2薄膜的電學性能。圖2為VO2薄膜電阻隨溫度的變化曲線。

圖2 VO2薄膜的（a）R-T曲線（b）Log（R）-T曲線Fig.2 （a）Resistance temperature curves（b）Log Resistance temperature curves of VO2film

從圖2a可知，在測試溫度范圍為25～85℃內(nèi)，VO2薄膜的電阻隨著溫度的升高而降低，下降幅度為1個數(shù)量級，相變溫度為65℃，即由室溫時的1.84MΩ降低至47.7KΩ，這表明熱處理后得到的VO2薄膜具有半導體-金屬態(tài)相變特性。

依據(jù)Mott相變理論，當薄膜處于室溫時，VO2為半導體相，大部分電子被限制在釩原子的周圍，薄膜內(nèi)載流子濃度很低，導電性較差，電阻值高。隨著溫度升高，載流子濃度增加，當晶體中電子濃度高于臨界值時，即達到相變點溫度65℃時，部分VO2晶體則轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傧?，載流子濃度迅速增大，電阻迅速降低。持續(xù)升溫至80℃附近時，薄膜內(nèi)VO2顆粒均由半導體相轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傧啵d流子濃度不在增加，薄膜的電阻值基本保持不變。

VO2薄膜在相變時，晶界也是影響相變的一個主要因素。薄膜中晶粒的非取向性成為相變時的障礙。相變時就需要額外的熱能來克服能壘，推動相變發(fā)生，因此，相變對溫度響應速度慢，熱滯回線變寬。

3 結(jié)論

通過對傳統(tǒng)溶膠-凝膠法中存在的問題進行改進，設計出新型沉淀-膠溶法，僅利用VOSO4-NH3·H2O-H2O23種無機化合物，低溫快速制備得到V2O5薄膜，避免了使用有機釩源和還原性氣氛。所制薄膜經(jīng)550℃熱處理后，薄膜表面呈近球形顆粒致密分布，顆粒粒徑約為23.5nm且膜厚為142 nm。VO2薄膜具有良好的熱致相變性能，相變溫度為65℃。這無機體系制備VO2薄膜的方法為探索制備高質(zhì)量的釩氧化物薄膜提供了可靠地參考依據(jù)，對于探索制備成分均勻、良好的熱致相變性能釩氧化物薄膜的制備方法研究具有重要的意義。

［1］Cavalleri,A.,C.Toth,C.W.Siders,J.A.Squier,F.Raksi,P. Forget,and J.C.Kieffer,Femtosecond structural dynamics in VO2during an ultrafast solid-solidphase transition［J］.Physical ReviewLetters，2001，87：237401

［2］Guinneton,F.,L.Sauques,J.C.Valmalette,F.Cros,and J.R. Gavarri,Comparative study between nanocrystalline powder and thin film of vanadium dioxide VO2：electrical and infrared properties［J］.JournalofPhysicsand ChemistryofSolids，2001，62：1229-1238.

［3］Binions,R.,C.Piccirillo,R.G.Palgrave,and I.P.Parkin,Hybrid aerosol assisted and atmospheric pres sure CVD of gold-doped vanadiumdioxide［J］.Chemical Vapor Deposition，2008，14：33-39.

［4］Sakai,J.,M.Zaghrioui,V.T.Phuoc,S.Roger,C.Autret-Lambert, and K.Okimura,Pulsed laser-deposited VO2thin films on Pt layers［J］.Journal of Applied Physics，2003，113：387.

［5］Mathevula,L.,B.D.Ngom,L.Kotsedi,P.Sechogela,T.B.Doyle, M.Ghouti,and M.Maaza,Thermochromic VO2on Zinnwaldite Mica bypulsed laser deposition［J］.AppliedSurfaceScience，2014，314：476-480.

［6］Hanlon,T.J.,J.A.Coath,and M.A.Richardson,Molybde num-dopedvanadiumdioxidecoatingsonglassproducedby the aqueous sol-gel method［J］.Thin Solid Films，2003，436：269-272.

［7］Partlow,D.P.,S.R.Gurkovich,K.C.Radford,and L.J.Denes, Switchable vanadium oxide films by a sol-gel process［J］.Journal of Applied Physics，1991，70：443-52.

［8］Yin,D.,N.Xu,J.Zhang,and X.Zheng,High quality vanadium dioxide films prepared by an inorganic sol-gel method［J］.Materials Research Bulletin，1996，31：335-40.

［9］Li,Y.,P.Jiang,W.Xiang,F.Y.Ran,and W.B.Cao,A novel inorganic precipitation-peptization method for VO2sol and VO2nanoparticles preparation：Synthesis,characterization and mechanism［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2016，462：42-47.

Preparation and thermal-induced phase transition property of VO2film through a facile inorganic sol-gel method*

LI Yao
（School of Materials Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China）

In this paper,a facile precipitation-peptization method was proposed to prepare VO2film by using inorganic VOSO4-NH3·H2O-H2O2reactants system in air under room temperature.The crystal structure of VO2film was transferred to mon℃linic crystal structure with the space group of P21/c by annealing at 550°C.Both SEM and step measuring instrument analysis indicated that the surface of the film consisted of spherical particles with crystallite size of 23.5 nm.The thickness of film was 142 nm.EDS spectra showed that the film contained only V and O elements.The results of temperature-change resistance test showed that VO2thin film had a good thermo-induced phase transition property and the phase transition temperature was 65℃.

vanadium dioxide;film;sol-gel;phase transition

O484.4

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170310

2017-02-27

軍工項目（BZZ14J001）

李堯（1985-），男，天津，漢，在讀博士研究生，主要從事無機非金屬材料研究。