何青松，楊 旭,b，于 敏

（南京航空航天大學(xué)a.仿生結(jié)構(gòu)與材料防護(hù)研究所；b.材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，江蘇南京210016）

適合離子液體遷移的多孔IPMC制備及表征*

何青松a，楊 旭a,b，于 敏a

（南京航空航天大學(xué)a.仿生結(jié)構(gòu)與材料防護(hù)研究所；b.材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，江蘇南京210016）

離子聚合物金屬?gòu)?fù)合材料IPMC（Ionic Polymer Metal Composite）是一種新型的離子型電致動(dòng)材料，在微機(jī)電驅(qū)動(dòng)領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景，但潮濕的工作環(huán)境限制了其廣泛應(yīng)用。本文通過去除添加的ZnO納米顆粒制備多孔Nafion基底膜，構(gòu)筑適合離子液體遷移的孔道，提高IPMC的離水工作時(shí)間。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：較無(wú)孔-離子液IPMC，多孔-離子液IPMC的輸出位移提高了7倍；較多孔-水IPMC，多孔-離子液IPMC表現(xiàn)出穩(wěn)定的輸出位移和輸出力性能。

IPMC；多孔；離子液；穩(wěn)定

IPMC（Ionic Polymer Metal Composite）是一種新型的離子型EAP（Electroactive Polymer）材料，是在離子交換聚合物薄膜的基材表面沉積鉑（Pt）、金（Au）等貴金屬而獲得的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料[1-6]，在低電壓下會(huì)產(chǎn)生較大的變形。目前，商業(yè)化的離子交換薄膜有3種，包括：（1）Dupont公司生產(chǎn)的Nafion（PSFA，全氟磺酸）；（2）Asahi Glass公司所生產(chǎn)的Flemion（PFCA，全氟羧酸）；（3）Asahi Chemical公司生產(chǎn)的Alciplex（PFCA，全氟羧酸）。Nafion對(duì)于電機(jī)械驅(qū)動(dòng)器非常重要，這是由于它易于制備、輕質(zhì)、柔性、大變形、快速響應(yīng)、低驅(qū)動(dòng)電壓，目前大部分研究主要是選用Nafion全氟磺酸作為基體材料，主鏈為疏水性的碳氟高分子長(zhǎng)鏈（類似特氟龍），側(cè)鏈為親水性的磺酸根基團(tuán)。當(dāng)Nafion膜置于水溶液中，親水性的磺酸根基團(tuán)側(cè)鏈伸入水中，憎水性的主鏈伸向遠(yuǎn)離水溶液的方向，由于主、側(cè)鏈伸展方向不同，薄膜內(nèi)部形成了類球形離子簇（直徑為4nm）和納米級(jí)管道（1～2nm），可供薄膜內(nèi)部離子遷移[7，8]。IPMC較強(qiáng)的水依賴性使其在空氣中的有效工作時(shí)間較短，因而限制了IPMC在某些領(lǐng)域的應(yīng)用。離子液體（Ionic Liquid，IL）由體積較大的有機(jī)陽(yáng)離子及體積較小的無(wú)機(jī)陰離子組成，在室溫下呈現(xiàn)液體狀態(tài)，又被稱為室溫液體或者室溫熔融鹽。離子液體是一種環(huán)境友好型介質(zhì)，具有非揮發(fā)性、熱穩(wěn)定性高、電化學(xué)窗口寬、離子導(dǎo)電率高、粘度大等特點(diǎn)，因此，在電化學(xué)，催化反應(yīng)，有機(jī)化學(xué)，功能材料等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景[9]。利用離子液體的非揮發(fā)性及電化學(xué)窗口寬的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，將其代替水作為IPMC的工作介質(zhì)，可以優(yōu)化IPMC的工作介質(zhì)，提升IPMC的離水工作時(shí)間。典型離子液體的直徑為～1.5nm[10，11]，是水分子直徑（0.4nm）的3倍，傳統(tǒng)的Nafion膜內(nèi)部離子傳輸通道平均只有1～2nm左右，狹窄的離子傳輸通道阻礙了離子液體的遷移，導(dǎo)致驅(qū)動(dòng)性能的降低。因此，有必要構(gòu)筑適合離子液體遷移的孔道。

本文在利用粘度較小的離子液體1-乙基-3-甲基瞇唑硫氫酸鹽（EMImSCN）優(yōu)化IPMC工作介質(zhì)的基礎(chǔ)上，改進(jìn)了Nafion基底膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，通過去除Nafion膜內(nèi)添加的氧化鋅（ZnO）顆粒在膜內(nèi)部形成利于離子液體遷移的多孔結(jié)構(gòu)，從而提高IPMC驅(qū)動(dòng)位移、輸出力和工作時(shí)間。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

全氟磺酸樹脂Nafion DE520（～5%）溶液購(gòu)自杜邦Dupont公司（威爾明頓，特拉華，美國(guó)）；硅橡膠（PDMS，Sylgard 184）購(gòu)自美國(guó)道康寧公司（米德蘭，密歇根，美國(guó)）；Pt（NH3）4Cl2購(gòu)自Sigma-Aldrich（圣路易斯，密蘇里，美國(guó)）；二甲基甲酰胺（DMF），1-乙基-3-甲基瞇唑硫氫酸鹽（EMImSCN）購(gòu)自阿拉?。ㄉ虾?，中國(guó)）；NH4OH，NaBH4，H2NNH2和H2NOHHCl購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司（上海，中國(guó)）。

1.2 多孔膜制備

制備多孔基底膜的方法主要有相轉(zhuǎn)化法，靜電紡絲法，微孔發(fā)泡法，微粒浸出法等。本文使用微粒浸出法制備多孔的Nafion基底膜。其基本原理是將氧化鋅（ZnO）納米顆粒與Nafion充分混合，使得納米ZnO顆粒嵌入到Nafion基底膜內(nèi)部。然后利用ZnO與HCl反應(yīng)的特性，化學(xué)反應(yīng)除去基底膜內(nèi)部的ZnO。微粒浸出后即可得到多孔的Nafion基底膜[12]，具體步驟見下（圖1）：（1）16mLNafion與4 mL DMF混合，攪拌4h；（2）加入適量納米ZnO顆粒，超聲1h以減少ZnO顆粒的團(tuán)聚；（3）將上述溶液倒入澆鑄槽，梯度升溫的方式獲得ZnO-Nafion復(fù)合膜；（4）將ZnO-Nafion復(fù)合膜置于2.5 mol·L-1的HCl溶液中12h，去除膜中的ZnO顆粒；（5）最后用80℃的去離子水浸泡處理30min，除去酸。

圖1 多孔Nafion膜的制備流程Fig.1 Diagram of fabrication of the porous Nafion membrane

由于納米ZnO具有較高的比表面能，容易團(tuán)聚成較大的聚集體。當(dāng)ZnO含量較高時(shí)，團(tuán)聚的ZnO顆粒容易沉積在膜底部，經(jīng)酸處理制備成IPMC后會(huì)使得IPMC表面產(chǎn)生較大的裂縫，因此，ZnO的添加不宜過多。文本嘗試了20%、10%、5%、2%4種含量的ZnO。經(jīng)過反復(fù)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)ZnO的添加量為2%最合適。ZnO的添加量為5%時(shí)，IPMC表面電極裂縫明顯，表面電阻非常大，IPMC基本無(wú)驅(qū)動(dòng)性能，而ZnO的添加量減小到2%時(shí)，IPMC表面無(wú)明顯的裂縫，IPMC有良好的驅(qū)動(dòng)性能。因此，本文中制備多孔Nafion膜時(shí)，ZnO的添加量為2%。

多孔的Nafion膜制備完成后，采用化學(xué)鍍鉑的方法制備IPMC。然后將IPMC工作介質(zhì)替換成離子液體從而變?yōu)镮L型IPMC，具體制備方法如下：（1）將成品IPMC樣條放入60℃的真空干燥箱中至少干燥1h，充分揮發(fā)掉IPMC中的水分；（2）配制EMImSCN吸收液：取適量的EMImSCN離子液體，加入EMImSCN質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的甲醇與水的混合液（mCH3OH：mH2O=1：1），充分振蕩后即得到EMIm-SCN混合液；（3）將干燥后的IPMC置于上述混合液中，室溫下使其充分吸收EMImSCN離子液體；（4）最后將IPMC從混合液中取出，于在空氣放置片刻，揮發(fā)除去IPMC內(nèi)部的甲醇。對(duì)IPMC施加電壓時(shí)，IPMC兩側(cè)形成電場(chǎng)，內(nèi)部離子液的陰陽(yáng)離子會(huì)在電場(chǎng)的作用下產(chǎn)生遷移現(xiàn)象。EMI+向陰極遷移，而SCN-向陽(yáng)極遷移。體積大的EMI+陽(yáng)離子聚集在陰極一側(cè)，導(dǎo)致陰極處體積膨脹，從而使得IPMC發(fā)生向陽(yáng)極方向的彎曲。以離子液體作為工作介質(zhì)的IPMC的驅(qū)動(dòng)機(jī)理見圖2。

圖2 離子液型IPMC致動(dòng)機(jī)理示意圖Fig.2 Diagram of actuation mechanism of IPMC with ionic liquid as solvent

2 測(cè)試方法

使用掃描電子顯微鏡SEM（Sigma，ZEISS，德國(guó)）觀測(cè)表面形貌，加速電壓20kV。通過液氮低溫浸泡30min后冷斷獲得斷面樣品，所有樣品噴金（20nm）。采用衰減全反射傅里葉變換紅外光譜分析儀（ATR-FTIR，NEXUS 670，尼高力，美國(guó)）來(lái)分析含水和離子液體的Nafion膜的特征峰。

驅(qū)動(dòng)測(cè)試平臺(tái)包括信號(hào)發(fā)生器、激光位移傳感器和力傳感器，見圖3。

圖3 IPMC測(cè)試平臺(tái)Fig.3 Test apparatus of IPMC

IPMC樣品由信號(hào)發(fā)生器（SP1651，盛普，中國(guó)）驅(qū)動(dòng)，激光位移傳感器（LK-G80，基恩士，日本）發(fā)射的激光束垂直于IPMC表面，光點(diǎn)在IPMC末端，IPMC測(cè)試樣品貼近于力傳感器一側(cè)（10 g，CETRUMT，USA），以收集輸出力的數(shù)據(jù)。

3 結(jié)果與分析

3.1 多孔基底膜的SEM測(cè)試

圖4a為含有ZnO的Nafion膜斷面形貌圖。由圖4a可以觀察到ZnO顆粒與Nafion膜的融合性較好，ZnO顆粒嵌入到Nafion基底膜內(nèi)。圖4b為用微粒浸出法得到的多孔Nafion膜斷面形貌圖。

圖4 Nafion基底膜斷面形貌圖（a）the Nafion membrane with added ZnO;Fig.4 Cross-sectional SEM images of Nafion membrane（b）the porous Nafion membrane

由圖4b可以看出，由于ZnO顆粒與HCl發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，ZnO顆粒去除，觀察到微孔結(jié)構(gòu)。由于納米ZnO具有一定的團(tuán)聚，團(tuán)聚后的ZnO顆粒大小不一致，導(dǎo)致微孔的直徑不均勻，尺寸～400nm左右。

3.2 基底膜紅外測(cè)試

圖5分別為含水以及含離子液體的Nafion膜紅外光譜圖像。149和1223cm-1處為聚合物基底碳氟骨架中-CF-的對(duì)稱伸縮振動(dòng)和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)的峰，981和1058cm-1處為-SO-3的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰。經(jīng)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，兩種膜都存在Nafion膜的基本特征峰。此外，2026cm-1處的強(qiáng)吸收峰為無(wú)機(jī)鹽類陰離子SCN-的吸收峰，3100cm-1處為芳香C-H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，1570cm-1處為芳香骨架的的伸縮振動(dòng)吸收峰，840 cm-1處為芳烴C-H面外彎曲振動(dòng)峰。相比含水的Nafion膜，含離子液的Nafion膜包含以上特征峰說明了Nafion膜吸收了一定量的離子液體。

圖5 含水及含離子液體的Nafion膜紅外圖譜Fig.5 Infrared spectrum of Nafion membrane absorbed with water and ionic liquid

3.3 離子液體的吸收率

本文測(cè)試了多孔及無(wú)孔的IPMC對(duì)EMImSCN離子液體和水的吸收率，離子液體吸收率及含水量的計(jì)算公式如下：

式中WIL：IPMC對(duì)IL的吸收率；WH2O為IPMC對(duì)H2O的吸收率；m1：充分吸收IL后的IPMC質(zhì)量，g；m2：充分吸收H2O后的IPMC質(zhì)量，g；m3：燥的IPMC質(zhì)量，g。

根據(jù)上述計(jì)算公式，多孔及無(wú)孔的IPMC對(duì)IL和H2O吸收率的對(duì)比情況見圖6。

圖6 IPMC的離子液吸收率及含水量對(duì)比圖Fig.6 Absorption ratio of IPMC with ionic liquid and water

由圖6可以看出，室溫下，多孔IPMC對(duì)IL的吸收率為19.43%，無(wú)孔IPMC對(duì)IL的吸收率為16.02%；而多孔的IPMC對(duì)H2O的吸收率為28.69%，無(wú)孔IPMC對(duì)IL的吸收率為21.26%。多孔的存在使IPMC對(duì)IL的吸收率增加了21.2%，對(duì)H2O的吸收率增加了34.9%。

3.4 多孔結(jié)構(gòu)對(duì)IPMC性能的影響

本文制備了多孔-IL型及無(wú)孔-IL型兩種IPMC。圖7為0.07 Hz，2.5V正弦電壓下，兩種類型的IPMC的位移隨時(shí)間的變化關(guān)系。

圖7 多孔及無(wú)孔的IL型IPMC的位移-時(shí)間曲線Fig.7 Displacement-time curves of the porous and nonporous IPMC with IL

將IL代替水作為IPMC的工作介質(zhì)時(shí)，無(wú)孔-IL型IPMC的位移非常小，最大總位移約為0.6mm，用肉眼幾乎觀測(cè)不到。而多孔-IL型IPMC的位移較無(wú)孔-IL型IPMC而言有明顯提高，最大位移約為4mm，位移提高7倍左右。

由圖7可知，無(wú)孔IPMC內(nèi)部納米尺度的通道限制了粘度較大的離子液體的遷移運(yùn)動(dòng)，使得無(wú)孔-IL型IPMC的位移沒有呈現(xiàn)出與電壓的正弦關(guān)系。在基底膜內(nèi)部形成多孔的結(jié)構(gòu)后，IL型IPMC的驅(qū)動(dòng)性能提高，IPMC呈現(xiàn)出明顯的位移與電壓的正弦關(guān)系。多孔-IL型IPMC較無(wú)孔-IL型IPMC而言，驅(qū)動(dòng)響應(yīng)速度和驅(qū)動(dòng)位移均得到了明顯的提高，由此可以證明，EMImSCN離子液體的陰陽(yáng)離子在多孔IPMC基底膜內(nèi)部的遷移更加順暢。因此，在基底膜內(nèi)部形成多孔的結(jié)構(gòu)可以提高離子的遷移速度，進(jìn)而提高IL型IPMC的驅(qū)動(dòng)性能。

無(wú)孔-IL型IPMC的輸出位移特別小，單側(cè)位移僅有0.3mm左右，輸出位移的不明顯使得輸出力表現(xiàn)不出來(lái)，力傳感器接收不到IPMC的輸出力信號(hào)。因此，這里僅給出了IPMC位移的對(duì)比情況。

3.5 IPMC工作介質(zhì)優(yōu)化分析

比較了多孔IPMC分別以水和離子液體作為工作介質(zhì)時(shí)的位移隨時(shí)間的變化情況，0.07Hz、2.5V電壓下的位移-時(shí)間曲線見圖8。

圖8 IL型和H2O型多孔IPMC位移-時(shí)間變化曲線Fig.8 Displacement-time curves of the porous IPMC with IL and water

由圖8可知，多孔-H2O型IPMC的位移明顯大于多孔-IL型IPMC。這是因?yàn)樗鳛镮PMC的工作介質(zhì)時(shí)，水合陽(yáng)離子的體積小，離子遷移速度快，使IPMC表現(xiàn)出較大的輸出位移。而離子液體作為工作介質(zhì)時(shí)，離子液體的體積大、粘度大，并且EMImSCN的陰陽(yáng)離子之間還存在較強(qiáng)的相互吸引作用，導(dǎo)致離子液體的遷移速度較慢，因而IL型IPMC輸出位移明顯小于H2O型IPMC。雖然H2O型IPMC位移較大，但輸出位移的衰減情況比較嚴(yán)重。

圖9為350 s內(nèi)，IPMC的最大位移隨時(shí)間的變化情況。

圖9 IL型和H2O型多孔IPMC最大位移變化圖Fig.9 Maximum displacement of the porous IPMC with IL and water

由圖9可知，H2O型IPMC的最大位移為13.73mm，位移在達(dá)到峰值后開始逐漸衰減，50s左右時(shí)，H2O型IPMC的位移就衰減到最大位移的70%，350s時(shí)位移更是衰減到最大位移的50%左右。這是由于IPMC以水作為工作介質(zhì)時(shí)，一部分水在電極處發(fā)生水解作用，一部分水在空氣中蒸發(fā)，基底膜內(nèi)部水分減小，導(dǎo)致H2O型IPMC的位移衰減嚴(yán)重。對(duì)比可知，IL型IPMC在工作時(shí)間內(nèi)位移衰減不明顯，350s時(shí)位移還保持在最大值的83%左右，IPMC表現(xiàn)出穩(wěn)定的位移輸出，離水工作時(shí)間明顯增大。IL型IPMC離水工作時(shí)間的延長(zhǎng)得益于離子液體的非揮發(fā)性和電化學(xué)窗口寬的特性。EMImSCN在空氣中不揮發(fā)且在2.5 V的工作電壓下不會(huì)發(fā)生電解反應(yīng)，因此，IL型IPMC輸出位移穩(wěn)定。

圖10為H2O型和IL型IPMC的最大輸出力隨時(shí)間的變化關(guān)系。

圖10 IL型和H2O型多孔IPMC最大輸出力變化圖像Fig.1 0Maximum blocking force of the porous IPMC with IL and water

由圖10可見，H2O型IPMC的輸出力呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，輸出力在370s左右達(dá)到最大值15mN，隨后輸出力逐漸減小，這與輸出位移的變化趨勢(shì)不同。IPMC的輸出力表現(xiàn)出這樣的變化趨勢(shì)可能是因?yàn)樗值臏p小會(huì)增加IPMC的剛度，剛度的增加會(huì)增大IPMC的輸出力，因而輸出力呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)。當(dāng)水分減小到一定程度時(shí)，剛度不再是影響IPMC輸出力的因素。隨IPMC工作的繼續(xù)，IPMC內(nèi)部水分逐漸減小，因此，最大輸出力也逐漸減小，到1000 s左右IPMC的輸出力衰減到最大值的76%左右。多孔-IL型IPMC的內(nèi)部工作介質(zhì)穩(wěn)定，雖然輸出力明顯小于多孔-H2O型IPMC，但輸出力變化不大，總體穩(wěn)定在4mN左右。

4 結(jié)論

本文通過去除添加的ZnO納米顆粒在Nafion膜內(nèi)部產(chǎn)生了適合離子液體遷移的孔道，測(cè)試了離子液體作為工作介質(zhì)的多孔IPMC的驅(qū)動(dòng)性能。測(cè)試結(jié)果表明：多孔結(jié)構(gòu)的存在促進(jìn)了離子液體的遷移運(yùn)動(dòng)，較無(wú)孔-IL型IPMC，多孔-IL型IPMC輸出位移提高了7倍、輸出力也得到明顯提高；較多孔-H2O型IPMC，多孔-IL型IPMC的離水工作時(shí)間明顯延長(zhǎng)，位移和力輸出穩(wěn)定性大幅增強(qiáng)，為IPMC實(shí)際應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。后期工作要致力于延長(zhǎng)離水工作時(shí)間的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步提高輸出位移和力性能。

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Fabrication and characterization of the porous IPMC suitable for migration of ionic liquid*

HE Qing-songa,YANG Xua,b,YU Mina
（a.Institute of Bio-inspired Structure and Surface Engineering；b.College of Materials Science and engineering,Nanjing University of Aeronautics and Astronautics,Nanjing 210016,China）

Ionic polymer metal composite is a new kind of ionic electroactive polymer,which have a great potential in the actuation of micro-electro-mechanical system.However,the humid environment limits its further application.In this paper,the porous IPMC is fabricated using zinc oxide particulate leaching method,the channels suitable for migration of ionic liquid is generated,improving the air-operating time of IPMC.The results show that compared with the IPMC with ionic liquid as the solvent,the porous IPMC with ionic liquid exhibits 7 times higher displacement,and compared with the porous IPMC with water as solvent,the prous IPMC with ionic liquid exhibits the extremely stable output displacement and blocking force.

ZPMC；porous；ionic liguid；stable

TB34

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170305

2016-12-23

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51605220）；江蘇省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（BK20160793）

何青松（1985-），男，講師，2015年畢業(yè)于南京航空航天大學(xué)，機(jī)械設(shè)計(jì)及理論專業(yè)，博士，從事電致動(dòng)材料研究