盧方方，郗俊杰，吳南南，李公春

（許昌學院化學化工學院化學生物傳感與檢測重點實驗室，河南許昌461000）

過氧化氫氧化環(huán)己酮制備己二酸*

盧方方，郗俊杰，吳南南，李公春*

（許昌學院化學化工學院化學生物傳感與檢測重點實驗室，河南許昌461000）

以Na2WO4，磺基水楊酸為催化劑，十六烷基三甲基溴化銨為相轉(zhuǎn)移催化劑，用H2O2氧化環(huán)己酮合成己二酸。探討了反應時間、催化劑用量、H2O2用量等條件對反應的影響。

己二酸；環(huán)己酮；過氧化氫；綠色化學

己二酸是一種重要的化工原料和合成中間體，主要用于合成尼龍-66（鹽）、聚氨酯和增塑劑，還可用于生產(chǎn)高級潤滑油、食品添加劑、醫(yī)藥中間體、塑料發(fā)泡劑、涂料、粘合劑、殺蟲劑、染料等。隨著化工新材料的科技進步，其應用領(lǐng)域也在不斷擴大。近年來隨著綠色化學的興起，探求高效、環(huán)保的新型催化劑已成為合成己二酸領(lǐng)域的熱點。H2O2作為一種安全、溫和、清潔、價廉易得的氧化劑，替代傳統(tǒng)的高污染氧化劑在有機合成中的應用越來越受到人們的重視。近年來，使用不同的催化劑催H2O2氧化合成己二酸的研究國內(nèi)外已有一些報道[1-17]。但這些嘗試中大多是以環(huán)己烯或環(huán)己醇為原料，而以環(huán)己酮為原料的研究較少，環(huán)己酮相對環(huán)己烯或環(huán)己醇價格便宜且性質(zhì)穩(wěn)定容易保存，因此開發(fā)新的以環(huán)己酮為原料綠色合成己二酸工藝路線有現(xiàn)實意義。本文采用Na2WO4和磺酸水楊酸催化下，以十六烷基三甲基溴化銨為相轉(zhuǎn)移催化劑，用30%H2O2氧化環(huán)己酮制備了己二酸，方法切實可行，可以作為綠色化學合成實驗的教學內(nèi)容。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

Na2WO4，H2O2，環(huán)己酮，磺基水楊酸，十六烷基三甲基溴化銨。FTIR-650傅里葉變換紅外光譜儀（天津市港東科技發(fā)展股份有限公司）；SLRD-1型數(shù)字熔點測定儀（南京桑力電子設備廠，溫度未校正）；SZCL-2A型數(shù)顯智能控溫磁力攪拌器（鞏義予華儀器有限責任公司）；SHZ-D（III）循環(huán)水式真空泵（鞏義予華儀器有限責任公司）。

1.2 實驗步驟

在100mL圓底燒瓶中加入0.37g Na2WO4，0.17g磺基水楊酸，0.03g十六烷基三甲基溴化銨，25mL 30%H2O2，再加入4.9g環(huán)己酮，緩慢升溫，回流4h，冰水浴下冷卻，待固體析出完全后，抽濾，用少量冰水洗滌，干燥，得到白色晶體，熔點152～153℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物紅外譜圖分析

將己二酸用KBr壓片法在FTIR-650型傅里葉變換紅外光譜儀上進行紅外光譜測試，圖1為己二酸的紅外光譜圖。

圖1 己二酸的紅外譜圖Fig.1 FTIR spectra of benzoic acid

由圖1可見，2961.22 cm-1歸屬為羧基O-H鍵伸縮振動吸收峰，2919.70，2879.20cm-1歸屬為亞甲基C-H鍵伸縮振動吸收峰，1695.74cm-1歸屬為羰基C=O的伸縮振動吸收峰，1428.99，1280.21cm-1歸屬為碳氧單鍵C-O的伸縮振動吸收峰，925.66cm-1歸屬為碳氧單鍵C-O的彎曲振動吸收峰。這些紅外光譜圖的特征符合己二酸特點，產(chǎn)物的紅外譜圖與標準圖譜一致[18]，由此可以判斷產(chǎn)物為己二酸。

2.2 反應時間對產(chǎn)率的影響

在未開磁力攪拌，實驗原料為4.9g環(huán)己酮，25mL 30%H2O2，0.37gNa2WO4，0.17g磺基水楊酸, 0.03g十六烷基三甲基溴化銨的實驗條件下，改變加熱時間，研究反應時間對產(chǎn)率的影響。反應時間3h時，產(chǎn)率為26.85%；反應時間4h時，產(chǎn)率為59.32%。當反應時間為4h時，產(chǎn)率較高，反應時間太短，原料不能完全被氧化，反應還停留在中間產(chǎn)物階段，因此，產(chǎn)率較低。

2.3 催化劑用量對產(chǎn)率的影響

在未開磁力攪拌，在4.9g環(huán)己酮，25mL 30% H2O2加熱回流3h的實驗條件下，改變催化劑用量，以0.37g Na2WO4，0.17g磺基水楊酸,0.03g十六烷基三甲基溴化銨為基準量，研究催化劑用量對產(chǎn)率的影響，結(jié)果如表1。

表1 催化劑對產(chǎn)率的影響Tab.1 Effect of catalysts for synthesis of hexane diacid

從表1可以看出，基準量催化劑產(chǎn)率最高，加大催化劑用量并不能提高己二酸的產(chǎn)率，產(chǎn)率反而有所下降。不加催化劑不能得到己二酸，也就是說在無催化劑的條件下過氧化氫不能直接氧化環(huán)己酮生產(chǎn)己二酸。

2.4 攪拌對產(chǎn)率的影響

在4.9g環(huán)己酮,25mL 30%H2O2，0.37g Na2WO4，0.17g磺基水楊酸,0.03g十六烷基三甲基溴化銨,回流4h的實驗條件下，研究攪拌對產(chǎn)率的影響。在開動磁力攪拌時己二酸產(chǎn)率為66.71%，在未開磁力攪拌時己二酸產(chǎn)率為59.32%。打開攪拌操作時，己二酸產(chǎn)率高，說明攪拌使得環(huán)己酮、H2O2和催化劑接觸更充分，反應效率提高，產(chǎn)率提高。

2.5 H2O2用量對產(chǎn)率的影響

在開動磁力攪拌，實驗原料為4.9g環(huán)己酮，0.37g Na2WO4，0.17g磺基水楊酸，0.03g十六烷基三甲基溴化銨，回流4h的實驗條件下，改變過氧化氫的用量，研究H2O2的用量對產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表2。

表2 H2O2用量對產(chǎn)率的影響Tab.2 Effect of the amount of hydrogen peroxide for synthesis of hexane diacid

從表2可以看出，使用20mL H2O2，可以得到較好的產(chǎn)率。增加H2O2用量，并不能提高己二酸的產(chǎn)率，產(chǎn)率反而有所下降，可能由于產(chǎn)物被進一步氧化成副產(chǎn)物。

3 結(jié)論

以Na2WO4，磺基水楊酸為催化劑，以十六烷基三甲基溴化銨為相轉(zhuǎn)移催化劑，用H2O2氧化環(huán)己酮合成了己二酸。探討了催化劑用量、H2O2用量、反應時間和攪拌等條件對反應的影響。該反應條件溫和、操作簡單、清潔無污染，可以作為綠色化學合成實驗的教學內(nèi)容。

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Preparation of hexane diacid by oxidation of cyclohexanone with hydrogen peroxide*

LU Fang-fang,XI Jun-jie,WU Nan-nan,LI Gong-chun*
（Key laboratory of Chemo/Biosensing and Detection,College of Chemistry and Chemical Engineering,Xuchang University, Xuchang 461000,China）

Hexane diacid was synthesized by sodium tungstate sulfosalicylic acid catalyzed oxidation cyclohexanone with 30%hydrogen peroxide in the presence of hexadecyltrimethyl ammonium bromide as a phase transfer catalyst.The effects of amounts of catalyst and hydrogen peroxide and reaction time on the experiment was studied.

hexane diacid;cyclohexanone;hydrogen peroxide;green chemistry

O621.3

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170317

2016-12-12

許昌學院轉(zhuǎn)型發(fā)展特色項目資助

盧方方（1997-），女，在讀本科生。

李公春（1971-），男，副教授，主要從事有機合成和藥物合成研究。