何志剛 王冬武 李金龍 曾 鳴 楊品紅

（1.湖南省水產科學研究所，長沙，410153；2.水產高效健康生產湖南省協同創(chuàng)新中心，常德，415000；3.湖南文理學院生命科學學院，常德，415000）

克氏原螯蝦廢棄物綜合處理及在飼料中的應用

何志剛1王冬武,2＊李金龍1曾 鳴1楊品紅2,3

（1.湖南省水產科學研究所，長沙，410153；2.水產高效健康生產湖南省協同創(chuàng)新中心，常德，415000；3.湖南文理學院生命科學學院，常德，415000）

文章介紹了克氏原螯蝦廢棄物對環(huán)境污染壓力及其利用價值，并闡述了克氏原螯蝦廢棄物目前進行綜合利用途徑及其相關副產品，以及作為飼料原料在畜禽水產動物飼料中的應用現狀。

克氏原螯蝦；廢棄物；飼料；利用

0 引言

克氏原螯蝦(Procambarus clarkii)，俗稱淡水小龍蝦，是一種高蛋白、低脂肪、低膽固醇的營養(yǎng)食品。在2010年之前，小龍蝦作為出口主打產品以蝦仁熟制出口創(chuàng)匯為主；而作為國內餐飲的夜宵王子，近幾年小龍蝦消費市場非常火爆，市民消費熱情節(jié)節(jié)攀升。國內食用或出口加工均將小龍蝦的蝦頭和蝦殼作為廢棄物，據中國漁業(yè)統計年鑒2016數據，我國小龍蝦年養(yǎng)殖產量72.3萬t，按蝦頭蝦殼80%廢棄比例折算，每年的小龍蝦廢棄物即有58萬t，這是對環(huán)境的極大污染也是對資源的極大浪費。

1 克氏原螯蝦廢棄物有用成分

龍蝦加工企業(yè)在生產蝦仁時，蝦頭占整只龍蝦重量的1∕3，蝦頭和蝦殼成了主要廢棄物，蝦頭含有豐富的甲殼質、蛋白質、高級不飽和脂肪酸、鈣、鎂、磷等礦物質，還含有腦磷脂、卵磷脂、類胡蘿卜素、碳水化合物、纖維素等營養(yǎng)元素。蝦頭中含粗蛋白13.13%，粗脂肪4.50%，無氮浸出物8.54%，并含有甲殼質10%～15%和殼聚糖7.5%，富含DHA∕EPA的蝦油，蝦青素，氨基酸、有益元素和維生素。而干蝦殼中含粗蛋白量29.6%，粗脂肪7.02%，鈣13.32%。開展小龍蝦廢棄物的綜合利用的研究，己成為推動龍蝦產業(yè)發(fā)展，提高龍蝦價值的迫切需要。

小龍蝦廢棄物含有多種有用成分，如蝦頭蝦殼含有的甲殼質，經過加工處理能夠制成甲殼素、殼聚糖、氨基葡萄糖鹽酸鹽和蝦青素，可廣泛應用于食品、醫(yī)藥和化工等行業(yè)；蝦頭和蝦殼中可提取水解蛋白，作為蛋白源供人和動物食用；蝦黃（蝦肝胰臟）可提取具有獨特風味的蝦油，可制作食品添加劑和調味劑；蝦殼中鈣含量較高，可提取有機鈣和生物鈣作為補充鈣源或飼料添加劑；蝦頭和蝦殼烘干粉碎后，可作為動物性蛋白原料替代魚粉使用。因此小龍蝦廢棄物加工綜合利用前景十分廣闊。

2 克氏原螯蝦廢棄物綜合利用

2.1 蝦黃綜合利用

蝦黃位于小龍蝦頭部，占全身質量的5%左右，含有豐富的不飽和脂肪酸、蛋白質、游離氨基酸和微量元素等，是開發(fā)天然保健食品的良好來源（王淑楠等[1]，2012）。蝦頭脂肪酸組成以高含量的不飽和脂肪酸為主，如EPA和DHA，蝦頭脂肪酸對高膽固醇、血管硬化、冠心病、降血脂和抗癌等方面有一定的作用。研究者還發(fā)現從小龍蝦蝦頭中提取的蝦油可顯著改善大鼠學習記憶能力，且效果優(yōu)于深海魚油。

2.1.1 油脂提取

劉文倩等[2]（2014）采用超聲波輔助復合蛋白酶法提取蝦黃中的油脂，蝦黃油脂的提取率可以達到77.86%。檢測表明蝦黃油脂中不飽和脂肪酸，尤其是多不飽和脂肪酸種類多，含量高，具有較高的利用價值。王淑楠等[1]（2012）以龍蝦頭為原料，用非極性溶劑環(huán)己烷和極性溶劑乙酸乙酯作為提取劑，提取劑混合比46∶54，提取蝦頭油脂，采用超聲和微波雙輔助，蝦頭油脂提取率達98.15%，蝦油的主要理化指標檢測達到粗魚油2級標準。龍蝦頭油脂富含脂肪、蝦黃質脂類、蝦紅素和類胡蘿卜素等營養(yǎng)成分,可作為食品工業(yè)和家庭用餐的調味料，將龍蝦頭油脂開發(fā)為保健食品，可提高龍蝦產業(yè)的附加值。

2.1.2 調味品提取

占小龍蝦重量5%左右的肝胰臟（俗稱蝦黃），具有獨特的蟹黃味，含有豐富的不飽和脂肪酸（如DHA、EPA等）、蛋白質、游離氨基酸和微量元素，且含有豐富的硒，以及維生素A、維生素C和維生素D等。蝦頭內殘留的蝦黃，風味獨特，可以加工成蝦黃風味料，如蝦黃醬、蝦黃粉、蝦味醬油等。龍蝦副產品含有豐富的蛋白質、氨基酸、多不飽和脂肪酸以及多種風味物質，利用龍蝦副產品開發(fā)的調味品，味道鮮美、蝦味純厚。2.2蛋白質提取

蛋白質是蝦副產品重要組織成分，蝦頭蛋白質中氨基酸種類齊全。小龍蝦蝦頭和蝦殼下腳料含粗蛋白36%～40%，其粗蛋白含有必需氨基酸45.33%，與牛奶蛋白粉中必需氨基酸(46.59%)和酪蛋白中必需氨基酸(46.14%)基本接近，作為功能食品的補充成分，同時也是較好的蛋白質來源，具有很好的開發(fā)利用價值。常用的蛋白質提取方法有酶法、鹽法、堿法等，目前較先進的工藝為酶法提取。

2.2.1 蛋白粉提取

姜震等[3]（2008）采用有機溶劑脫脂、超聲波輔助堿法提取蛋白質和冷凍干燥等工藝，可以對龍蝦加工廢棄物實現綜合利用，加工成龍蝦蛋白粉，蛋白質提取率達78.6%。王燕等[4]（2013）研究將木瓜蛋白酶與風味蛋白酶按1∶1.5混合作為復合蛋白酶，小龍蝦蝦頭蝦殼中蛋白質提取率為54.22%。

姜啟興等[5]（2008）在酶法回收蝦青素工藝的基礎上，利用酶法提取蛋白質，并噴霧干燥處理。結果表明：采用離心噴霧干燥條件，生產粗蛋白粉和可溶性蛋白粉中蛋白質含量分別為60.7%和82.3%，產品中蛋白質含量較高可以用作動物飼料或開發(fā)為食品配料；蝦蛋白粉中必需氨基酸含量較高，占氨基酸總量的41.29%，牛磺酸含量0.280%，表明蝦蛋白是一種很好的蛋白源。2.2.2小肽提取

胡川[6]（2016）利用蛋白酶水解小龍蝦蝦殼，將其中的蛋白質水解為短肽和氨基酸等小分子肽，得到的蝦殼肽干粉蛋白含量為70%，可溶性總糖17%，含有17種氨基酸，具有較好的抗氧化活性，對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌均有較好的抑菌效果，為有潛力的蝦殼深加工產品。

2.3 生物鈣提取

蝦頭和蝦殼是小龍蝦的主要副產物，含有豐富的蛋白質、鈣和其他營養(yǎng)素。龍蝦頭中鈣占干重的6%，蝦殼中鈣占干重的13%。鈣是人體骨骼發(fā)育的基本原料，可參與各種生理功能和代謝過程，對維護機體健康有重要作用。與傳統的補鈣劑碳酸鈣相比，有機鈣與人體環(huán)境相適應，易吸收，生物利用率高。如能把蝦殼中的鈣轉化為有機鈣，再進一步制成鈣營養(yǎng)強化劑，將提高龍蝦副產物的附加值。傳統提取鈣方法使用強酸，如鹽酸、硫酸等，不僅破壞生態(tài)環(huán)境，造成環(huán)境污染，而且還在一定程度上降低甲殼素的聚合度和質量。李亞楠等[7]（2013）使用檸檬酸、蘋果酸、乳酸等有機酸從蝦殼中提取鈣，鈣的提取量最高達到126.04 mg∕g。

也有研究者不使用傳統強酸水解，用更安全更少污染的胰蛋白酶水解法提取龍蝦蝦殼中的生物蛋白鈣，產品蛋白質含量可達27.5%，鈣的含量為5.8%，鈣的含量非常高，并且是生物鈣，有利人體的吸收（廖曉峰等[8]，2010）。小龍蝦的蝦頭、蝦殼是一種廉價的可再生資源，從蝦頭、蝦殼中提取生物蛋白鈣有較大的經濟價值。鈣提取生產工藝簡單，小投資就可使蝦頭、蝦殼變廢為寶,可作為高級飼料和補鈣制劑，創(chuàng)造良好的經濟效益，促進小龍蝦養(yǎng)殖與加工業(yè)的良性發(fā)展。

2.4 蝦紅素提取

蝦殼中含有4%～5%的色素，其紅色素色澤鮮艷，對溫度、時間都有很好的穩(wěn)定性，純天然、無毒、是食品添加劑中最好的原料，蝦殼紅色素在抗氧化和抗腫瘤增殖方面具有明顯的生物學功能。張冬梅等[9]（2015）報道龍蝦殼紅色素能明顯提高小鼠抗疲勞、耐缺氧的能力,具有非常明顯的保健作用。蝦紅色素主要成分是蝦青素、蝦青素醋和蝦紅素等，它們是蝦、蟹等生物殼中呈現橙紅色的一種類胡蘿卜素。常用的提取蝦紅色素的方法有青貯法、酶解法、有機溶劑浸提法、堿浸提法等。有機溶劑提取法效果雖好，但有機溶劑一般有毒、易燃、易爆；酶解法需要加酶加抗氧化劑，且水解后可能出現苦味蝦味。這兩類方法也會影響經濟效益。楊左海等[10]（2005）在50℃下用0.05 mol∕L NaOH溶液浸提龍蝦殼中天然蝦紅色素，然后將浸提液pH調到4.0沉淀蝦紅色素，效果好，工藝簡單，可節(jié)省酸堿試劑和能耗。

丁純梅[11]等（1995）從龍蝦殼中提取出蝦殼紅色素，提取率可達4.5%～50%（以濕重計），提取工藝簡單、提取出的色素色澤鮮艷，對溫度、時間都有很好的穩(wěn)定性，純天然、無毒，可望作為食品中的著色劑。

2.5 蝦青素提取

蝦青素具有多種生物功能，包括強抗氧化性、抗癌性，增強免疫作用，可預防動脈硬化癥，保護皮膚免受太陽光紫外線的傷害，可用于水產業(yè)鮭鱒魚的著色劑和家禽飼料的添加劑，可配制保健食品和化妝品。從蝦殼中提取蝦青素，一般用溶劑萃取法，常用溶劑為豆油，為了增加游離蝦青素的含量，提高萃取效果，可在萃取前將蝦殼酸化蒸煮或以蛋白酶水解。

而徐文剛等（2016）[13]研究表明，運用酶解法和酸堿法從新龍蝦殼中提取蝦青素的質量濃度和提取率最高，色澤最好，建議提取原料采用新鮮龍蝦殼。張華敏等[12]（2015）在提取甲殼素的工藝基礎上進行蝦青素的提取，研究結果表明無水乙醇作為提取劑，料液比為1∶8、提取溫度為55℃、提取時間3h，所得蝦青素的最大提取量為0.25 mg∕g，獲得更高的附加值產品，提高企業(yè)的經濟效益。劉漢文等[14]（2011）也對使用酸堿交替法生產的甲殼素廢水進行處理，采用殼聚糖作為絮凝劑，將蝦青素與蛋白質絮凝沉淀，提取蝦青素的同時，將水解蛋白濃縮后噴霧干燥，進行綜合利用。

2.6 甲殼素及殼聚糖提取

甲殼素，又名幾丁質，是一種氨基多糖，主要存在于節(jié)肢動物如蝦、蟹的外殼中，研究表明蝦殼中含有20%的甲殼素，甲殼素可以用來合成具有特殊功能的衍生物如低聚糖、羧甲基殼聚糖、羧化殼聚糖、氨基葡萄糖等。目前，甲殼素及其衍生物在食品、材料科學、醫(yī)藥科學、微生物學、免疫學、農業(yè)等方面有重要的應用價值，研究非常熱門。

殼聚糖是甲殼素脫乙酰基的產物，是天然多糖中惟一的堿性多糖，具有許多特殊的物理化學性質和生理功能，被認為是繼蛋白質、脂肪、糖類、維生素和無機鹽之后的第六大生命要素。殼聚糖是一種高附加值的高科技精細化學品，國內外工業(yè)級殼聚糖價格相當昂貴，其產品在全球范圍供不應求。張競成等[15]（2012）報道龍蝦蝦殼制備的羧甲基殼聚糖在草莓保鮮過程通過提高抗氧化水平起到良好保鮮效果。

2.6.1 殼聚糖提取

蔚鑫鑫等[16]（2013）以小龍蝦蝦殼為原料，用鹽酸溶液脫鈣，用氫氧化鈉溶液脫蛋白質，甲殼素提取率為16.52%，然后將甲殼素脫乙?；苽錃ぞ厶?，脫乙酰度75%。陳冬年等[17]（2014）改用乙二胺四乙酸二鈉為脫鈣試劑，超聲波輔助條件下相對傳統的機械攪拌法顯著提高脫鈣和脫蛋白速率。而竇勇等[18]（2014）放棄傳統制備殼聚糖使用強堿的方法，利用超聲波“空化作用”，改善甲殼素脫乙?；概c甲殼素之間的相互作用，利用CDA酶的高效催化性和專一性，提高脫乙酰反應速度，殼聚糖脫乙酰度高達91%。

2.6.2 低聚殼聚糖提取

劉漢文等[19]（2012）利用龍蝦廢棄物蝦頭蝦殼制備殼聚糖，再使用非專一酶纖維素酶降解殼聚糖，從而制成聚合度10以下的低聚殼聚糖，產率8.8%。低聚糖是聚合度為2～10的殼聚糖，不僅保持了殼聚糖所具有的某些功能性質，如降低膽固醇、降血壓血脂、防治糖尿病、強化肝臟機能、治療燒燙傷等，而且還具有許多獨特的生理活性和功能性質，如保濕性、抗腫瘤活性、調節(jié)腸道菌群、增強免疫力、抵抗微生物感染、促進止血以及誘導植物產生抗毒素等諸多作用。

2.6.3 氨基葡萄糖類化合物

氨基葡萄糖類化合物是一類治療骨關節(jié)炎的特異性藥物，氨基葡萄糖用于治療各個部位的骨性關節(jié)炎,如膝關節(jié)、髖關節(jié)、手關節(jié)等的骨性關節(jié)炎,氨基葡萄糖發(fā)揮直接抗炎作用,可緩解骨關節(jié)炎的疼痛癥狀,改善關節(jié)功能,并可阻止骨關節(jié)炎病程的發(fā)展。其中以D-氨基葡萄糖硫酸鹽治療效果為最佳。肖華等[20]（2011）對龍蝦殼制備的甲殼素經硫酸水解，通過工藝條件優(yōu)化，將純化制取D-氨基葡萄糖硫酸鹽的產率提高至51%。

2.7 環(huán)境廢水處理

小龍蝦廢棄物制取1 t的甲殼素，至少會產生50 t左右廢水，廢水中含有大量的蛋白質、脂肪、離子鈣、無機鹽等。如不經處理，直接排放，會產生較大的環(huán)境污染。項東升等[21]（2008）研究指出，龍蝦殼提取甲殼素的廢水中和后在電解質的作用下，沉淀固形物，分離固形物與壓榨液合并，烘烤處理，與其他飼料添加劑復配，直接用于陸地動物飼料的造粒，可有效減輕因有機廢水排放引起的環(huán)境污染問題。

蝦殼中的甲殼素及其衍生物殼聚糖對重金屬離子的吸附作用已經眾所周知，利用小龍蝦廢棄物來開發(fā)生物吸附劑，以應對水環(huán)境的惡化，成為國際上競相研究和開發(fā)的熱點，但制備該類產物必然帶來新的環(huán)境壓力及成本的無法接受，鄭曉冬[22]（2010）利用高頻振動式球磨機來粉碎蝦殼，探討了小龍蝦蝦殼及其仿生合成物對污水中重金屬的吸附特性。陳政[23]（2014）報道利用小龍蝦蝦殼制備殼聚糖-膨潤土復合生物吸附材料，處理含鉻廢水，起到較好的鉻去除效率，并具有較大的成本優(yōu)勢。

2.8 小龍蝦廢棄物連續(xù)深加工

小龍蝦廢棄物中含有豐富的蛋白質、脂肪和礦物質,以及活性成分蝦青素和甲殼素等。但由于在提取過程中存在單一產品生產，造成許多活性物質的浪費。

有研究者以小龍蝦廢棄物為原料進行連續(xù)綜合性的精深加工，通過設計改進加工工藝，采取酶水解提取蝦蛋白、低濃度有機溶劑提取蝦青素、檸檬酸浸提生物活性鈣，最后獲得甲殼素成品，逐步提取蝦頭殼內的高附加值物質，避免了傳統酸堿提取工藝對生態(tài)環(huán)境的面源污染（陳紅蓮等[24]，2011）。王燕[25]（2013）報道采用超聲波結合有機酸浸提制備檸檬酸-蘋果酸鈣，用蛋白酶法對脫鈣后的蝦頭蝦殼提取蛋白質，最后用乙酸乙酯∕乙醇混合溶劑對脫鈣脫蛋白后的蝦頭蝦殼提取蝦青素。

3 動物飼料應用

干燥的小龍蝦廢棄物中粗蛋白含量為44.57%，粗脂肪為10.36%，粗纖維為10.75%，氨基酸總量31.94%，其氨基酸含量與魚粉相近，比肉骨粉更為豐富。小龍蝦加工廢棄物不僅來源廣泛，成本低，同時能增加水產飼料的適口性，由于含有殼聚糖和蝦青素等成分，還具有一定抗病提高免疫力功能，是一種非常有潛力的新型動物蛋白源。

3.1 作為蛋白源替代魚粉

3.1.1 禽類飼料應用

胡德新[26]（1996）采用被廢棄的龍蝦殼作為動物蛋白源替代魚粉，研究結果表明在肉用仔雞的日糧中可有效替代進口和國產魚粉，降低成本并提高經濟效益，同時研究指出使用龍蝦殼粉可防止因魚粉質量低下帶菌帶毒所造成的疾病傳播，凈化雞群疫病。胡德新等[27]（1994）報道龍蝦殼粉在蛋雞生產上可以替代國產魚粉，顯著提高產蛋率和經濟效益，龍蝦殼粉添加使用后蛋黃顏色有明顯改善呈深桔紅色，并由于龍蝦殼粉鈣含量較高可減少配方中貝殼粉的用量，降低飼料成本。3.1.2水產飼料應用

舒新亞等[28]（2009）利用小龍蝦加工廢棄物生產蝦粉替代小龍蝦飼料中的部分魚粉，試驗設置蝦粉組、魚粉組和自然組，經51d養(yǎng)殖，結果顯示克氏原螯蝦平均增重和平均增重率無顯著差異，湖北萊克水產食品有限公司年產龍蝦殼粉50t，產值30萬元，延伸小龍蝦產業(yè)鏈的同時，提高經濟效益與社會效益。

石天亮等[29]（2013）將新鮮小龍蝦蝦殼粉碎成80目，部分替代中華鱉料中的高價格進口魚粉，與商業(yè)粉狀飼料進行養(yǎng)殖實驗對比。結果表明，實驗飼料降低中華鱉飼喂成本，利用蝦殼中蝦青素的自然添加，有效增強中華鱉的免疫機能，提高抗病性。通過5個月投喂，改變中華鱉品質，具有野生鱉形態(tài)、風味及營養(yǎng)價值。

3.2 免疫增強劑

陳天忠[30]（2007）將小龍蝦副產品蝦頭和蝦殼勻漿后作為主要原料設計中華鱉新型飼料“速凍鮮料”，投喂中華鱉90日齡后，研究結果表明“速凍鮮料”增強鱉體免疫調節(jié)能力，顯著增加機體細胞和體液免疫功能，顯著提高稚鱉、幼鱉、成鱉的成活率，減少疾病，節(jié)省養(yǎng)殖成本，改善中華鱉品質。

譚佩毅等[31]（2010）在日糧中添加500 mg∕kg的龍蝦殼提取殼聚糖，對斷奶仔豬具有一定的促生長效果，能提高斷奶仔豬日增重和日采食量，改善仔豬生長性能，同時提高斷奶仔豬淋巴細胞轉化率及血清溶血素含量，改善仔豬的細胞免疫和體液免疫功能。

4 結論

綜上所述，小龍蝦廢棄物是一種廉價的可再生資源，從小龍蝦蝦頭蝦殼中提取紅色素（蝦青素）、蛋白質（氨基酸、小肽）、甲殼素（殼聚糖）、生物活性鈣等都有較大的經濟價值。對小龍蝦加工廢棄物的綜合利用，可延伸小龍蝦的產業(yè)鏈，促進小龍蝦產業(yè)化發(fā)展；有利于水產資源的充分利用，變廢為寶；有利于小龍蝦的產品增值，促進經濟的發(fā)展，保護環(huán)境避免污染，非常值得深入研究和推廣。

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S816.48

A

1008-6137（2017）03-0001-06

湖南文理學院重點實驗室開放項目（2015）。

2017-05-19

*通訊作者：王冬武。