孫楊柳，祁影霞*，張佳妮，車閆瑾

（1-上海理工大學(xué)能源與動力工程學(xué)院，上海 200093；2-上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗技術(shù)研究院，上海 200072）

0 前言

隨著科技的創(chuàng)新，當(dāng)今世界面臨的兩大主要環(huán)境問題是臭氧層的破壞和溫室效應(yīng)。而臭氧層破壞和溫室效應(yīng)的罪魁禍?zhǔn)拙褪欠侯愔评鋭┑氖褂茫m然《關(guān)于消耗臭氧層物質(zhì)的蒙特利爾議定書》和《京都議定書》對制冷劑的使用起了一定的限制作用，但是不能從根本上解決問題。因此，開發(fā)新型環(huán)保替代制冷劑是當(dāng)務(wù)之急[1-3]。要開發(fā)新型的制冷劑，必須從制冷劑的熱物性方面著手，因為制冷工質(zhì)的基礎(chǔ)物性數(shù)據(jù)是設(shè)計和開發(fā)制冷空調(diào)設(shè)備、優(yōu)化系統(tǒng)流程、評價能量系統(tǒng)性能和經(jīng)濟性等不可或缺的參數(shù)。

基于以上現(xiàn)狀分析，本文從量子化學(xué)的角度出發(fā)，利用由KLAMT等[4]發(fā)展的COSMO-RS模型計算制冷工質(zhì)的氣液相平衡物性的研究。COSMO-RS是一種連續(xù)介質(zhì)溶劑化模式[5-6]，模型中將連續(xù)介質(zhì)的介電常數(shù)設(shè)為無窮大(理想導(dǎo)體)，這樣可以將屏蔽電荷限制在界面上，從而分子和溶劑間沒有電場，導(dǎo)體內(nèi)沒有電荷。MILOCCO等[7]闡述了采用COSMO-RS模型預(yù)測混合制冷工質(zhì)的熱物性的計算機模擬方法的優(yōu)越性，并模擬了混合制冷工質(zhì)（R125/R236ea）的氣液相平衡數(shù)據(jù)。ECKERT等[8]采用COSMO-RS模型預(yù)測了混合制冷工質(zhì)（R32/R143a，R236fa/R143a，R600a/R125）的氣液相平衡基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。2014年，陳秀萍等[9]采用COSMO-RS模型模擬了二元混合制冷劑R1234ze/R290和R290/R227ea的氣液相平衡。2016年，BERND等[10]采用COSMO-RS模型對多功能含氧有機化合物的氣相壓力進行了預(yù)測。

同目前的模擬方法（分子動力學(xué)模擬和蒙特卡羅模擬方法）相比，COSMO-RS方法不受分子間勢能函數(shù)精度的限制，只需要物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)信息，就可以預(yù)測物質(zhì)的熱物性，具有較高的理論精度，是目前量子化學(xué)領(lǐng)域和工程熱力學(xué)聯(lián)系最有效的途徑[11]。由于物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)是通過理論分析得到的，因此在計算結(jié)果上存在一定的誤差。COSMORS模型的基本假設(shè)是建立在遠(yuǎn)離臨界狀態(tài)的液體的基礎(chǔ)上，因而在高溫氣相區(qū)誤差較大。

本文采用基于量子化學(xué)的COSMO-RS模型預(yù)測了單一工質(zhì)的飽和蒸汽壓以及混合工質(zhì)的氣液相平衡性質(zhì)。

1 COSMO-RS模擬原理

1.1 單一工質(zhì)的飽和蒸汽壓計算

飽和蒸汽壓是指流體在飽和狀態(tài)下的蒸汽壓，是最基本的平衡物性之一，也是研究其他物性的基礎(chǔ)。根據(jù)熱力學(xué)理論，單一組分的飽和蒸汽壓，由下式計算可得：

式中：

R——摩爾氣體常數(shù)，J/(mol?K)；

T——溫度，K。

1.2 二元混合制冷劑的氣液相平衡性質(zhì)

對于大多數(shù)的制冷工質(zhì)，由于其壓力不高，因此可以將其氣相狀態(tài)看作理想狀態(tài)[12]。就二元體系而言，由相平衡的熱力學(xué)關(guān)系可以得到系統(tǒng)的總壓力：

式中：

Ptotal——系統(tǒng)的總壓力，MPa；

x1——組分1在液相的摩爾分?jǐn)?shù)；

x2——組分2在液相的摩爾分?jǐn)?shù)；

γ1——組分1基于COSMO-RS方法預(yù)測的活度系數(shù)；

γ2——組分2基于COSMO-RS方法預(yù)測的活度系數(shù)。

由道爾頓分壓力定律，可知組分1的分壓力P1為：

式中：

y1——組分1在氣相中的摩爾分?jǐn)?shù)。

根據(jù)拉烏爾定律，P1也可表示為：

因此，二元混合制冷工質(zhì)達到氣液相平衡時組分1在氣相中的摩爾分?jǐn)?shù)為：

2 COSMO-RS模型計算

2.1 基于COSMO-RS模型預(yù)測純工質(zhì)的飽和蒸汽壓

本文采用基于量子化學(xué)的COSMO-RS模型模擬了純工質(zhì)R1234yf[13]，在253.15 K～323.15 K范圍內(nèi)的飽和蒸汽壓，并與NIST9.0數(shù)據(jù)庫提供的飽和蒸汽壓相比較，對比如圖1所示。由圖可知，模擬結(jié)果與NIST9.0數(shù)據(jù)幾乎重合，模擬的趨勢符合熱力學(xué)定律。因此采用基于量子化學(xué)的COSMO-RS模型模擬單一制冷工質(zhì)的飽和蒸汽壓是可行的。

圖1 R1234yf的飽和蒸汽壓

目前，關(guān)于六氟丁烯CF3CH=CHCF3（R1336mzz(Z)）的飽和蒸汽壓的研究[14]很少?；谝陨涎芯糠治?，采用該方法預(yù)測了R1336mzz(Z)在306.55 K～444.45 K內(nèi)的飽和蒸汽壓，并與丁烯的飽和蒸汽壓做了對比分析，如圖2所示。由圖可知，2組曲線的趨勢大致相同。

2.2 基于COSMO-RS模型計算二元混合制冷劑的氣液相平衡性質(zhì)

本文采用基于量子化學(xué)的COSMO-RS模型模擬了二元混合制冷工質(zhì)R1234ze/R600a在定溫下(258.15 K，268.15 K，278.15 K，288.15 K)氣液相平衡時的總壓力P（MPa）隨組分1（R1234ze）的變化，并與文獻[15]提供的實驗數(shù)據(jù)進行對比分析。圖3即為模擬結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)的對比圖（圖中的點代表實驗數(shù)據(jù)點，曲線代表文獻模擬結(jié)果），圖4為該混合制冷劑的模擬結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)的相對誤差。由圖可知，混合制冷工質(zhì)（R1234ze/R600a）在258.15 K～288.15 K中的4個溫度下氣液相平衡時壓力最大相對誤差的絕對值控制在5%以內(nèi)。雖然模擬結(jié)果略有偏差，但與實驗數(shù)據(jù)具有很高的一致性。

圖3 制冷工質(zhì)（R1234ze/R600a）的氣液相平衡性質(zhì)

圖4 制冷工質(zhì)（R1234ze/R600a）的氣液相平衡壓力模擬值與實驗值相對誤差

文獻中很少有關(guān)于二元混合制冷工質(zhì)R1234ze/R600a在兩個溫度（298.15 K，308.15 K）下的氣液相平衡性質(zhì)研究。基于此狀況以及上文的研究分析，采用該方法預(yù)測了二元混合制冷劑R1234ze/R600a在兩個溫度下的氣液相平衡性質(zhì)，如圖5所示。由圖可知，兩個溫度下的趨勢與前文計算的趨勢是一致的。

圖5 制冷工質(zhì)（R1234ze/R600a）的氣液相平衡性質(zhì)

3 結(jié)論

本文基于量子化學(xué)理論，采用真實溶劑似導(dǎo)體屏蔽模型COSMO-RS模型，模擬和預(yù)測了單一制冷工質(zhì)R1234yf和R1336mzz(Z)的飽和蒸汽壓，并模擬了二元混合制冷工質(zhì)R1234ze/R600a的氣液相平衡性質(zhì)。將模擬結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)進行比較，雖然存在一定誤差，但誤差最大不超過5%，并在此基礎(chǔ)上預(yù)測了該混合制冷工質(zhì)在兩個不同溫度下的氣液相平衡性質(zhì)。模擬數(shù)據(jù)與實驗數(shù)據(jù)有很好的一致性，因此運用該方法來預(yù)測制冷劑的熱力學(xué)性質(zhì)是可行的。

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