莊雅琪，謝應(yīng)明，耿時(shí)江，楊亞彬，馬瑞，王喜

（上海理工大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，上海 200093）

0 引言

CO2水合物就是水與CO2氣體發(fā)生水合反應(yīng)而形成的一種包絡(luò)化合物。目前，CO2水合物可以用于氣體分離、海水淡化、滅火和蓄冷空調(diào)等[1-5]。蓄冷技術(shù)是實(shí)現(xiàn)電網(wǎng)“移峰填谷”的有效手段[6]。氣體水合物不僅能夠克服冰蓄冷效率低、共晶鹽蓄冷易老化和水蓄冷密度小等缺點(diǎn)[7-8]，而且其相變溫度與常規(guī)空調(diào)冷水機(jī)組相匹配，過(guò)程熱傳遞效率較高[9]。

根據(jù)換熱方式，水合物蓄冷系統(tǒng)可分為間接接觸蓄冷系統(tǒng)和直接接觸蓄冷系統(tǒng)[10]。間接接觸式，即所儲(chǔ)存的冷量需要經(jīng)過(guò)換熱器把冷量?jī)?chǔ)存在水合物中，同時(shí)還要加上各種強(qiáng)化措施，如攪拌、噴霧進(jìn)氣和鼓泡強(qiáng)化等[11-12]。對(duì)于直接接觸系統(tǒng)的研究較少，本課題組進(jìn)行了嘗試[13-15]。謝振興等[13]搭建了一套CO2水合物連續(xù)制備裝置，整套系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，具有良好的工程應(yīng)用特性。周興法等[14]研究了水合物的不同初始充注壓力下的預(yù)冷時(shí)間和平均蓄冷速率。其中，水合物的生成質(zhì)量是影響系統(tǒng)蓄冷量的重要因素，文獻(xiàn)[13-14]利用系統(tǒng)在反應(yīng)前后的CO2質(zhì)量守恒來(lái)計(jì)算水合物的生成量。但是這種計(jì)算方法有很大的弊端和誤差，原因是不能確定CO2在水中是否飽和，也不能確定反應(yīng)釜內(nèi)CO2在水中的溶解量和反應(yīng)釜內(nèi)剩余水的質(zhì)量。

本文根據(jù)實(shí)驗(yàn)裝置的特點(diǎn)和系統(tǒng)的特性，獲得了計(jì)算水合物生成質(zhì)量的另一種方法，并研究了初始充注壓力為3.5 MPa、3.6 MPa、3.7 MPa、3.8 MPa、3.9 MPa和4.0 MPa的條件下，系統(tǒng)的蓄冷時(shí)間、蓄冷速率和水合物的生成質(zhì)量變化。

1 實(shí)驗(yàn)裝置原理和數(shù)據(jù)處理

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置原理

如圖1所示，實(shí)驗(yàn)裝置由反應(yīng)釜、干燥器、壓縮機(jī)、氣冷器、節(jié)流閥和散流器、質(zhì)量流量計(jì)（精度等級(jí)為0.2）、壓力傳感器（精度為±0.1%）、熱電偶（精度為±0.15 ℃）等輔助設(shè)備組成。

在本實(shí)驗(yàn)中，CO2經(jīng)冷卻器節(jié)流后變成低溫低壓的兩相流體，以鼓泡方式從反應(yīng)釜底部進(jìn)入釜中，液態(tài)CO2吸釜內(nèi)的熱后蒸發(fā)變成氣相，使釜內(nèi)溫度降低，達(dá)到并維持水合物生成的溫度條件，氣態(tài)CO2穿過(guò)液態(tài)水時(shí)，與水接觸生成水合物，其余的氣態(tài)CO2則帶著其相變吸收的熱量，從反應(yīng)釜頂部進(jìn)入壓縮機(jī)，然后再經(jīng)冷卻器和節(jié)流裝置進(jìn)入釜中完成循環(huán)。表1為本研究的實(shí)驗(yàn)工況。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置原理圖

表1 實(shí)驗(yàn)工況

1.2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理

本裝置用CO2水合物反應(yīng)釜代替CO2壓縮式制冷循環(huán)中的蒸發(fā)器，CO2與水直接接觸進(jìn)行蓄冷，根據(jù)能量守恒，反應(yīng)釜內(nèi)的蓄冷速率與制冷劑側(cè)的制冷量相等，做如下計(jì)算。

系統(tǒng)蓄冷速率反應(yīng)了系統(tǒng)的瞬時(shí)蓄冷量大小，表示為CO2在反應(yīng)釜進(jìn)出口焓差與其質(zhì)量流量的乘積：

式中：

q——蓄冷速率，kW；

mco2——CO2質(zhì)量流量，kg/s；

ho——CO2在反應(yīng)釜出口焓值，kJ/kg；hi——CO2在反應(yīng)釜入口焓值，kJ/kg。

系統(tǒng)總蓄冷量是壓縮機(jī)從啟動(dòng)到停機(jī)整個(gè)時(shí)間段內(nèi)的蓄冷量，表示為蓄冷速率在τ時(shí)間內(nèi)的積分：

式中：

Q——蓄冷量，kJ；

τ——時(shí)間，s。

CO2水合物的生成量是影響系統(tǒng)蓄冷量的重要參數(shù)。周興法等[13]和謝振興等[14]利用系統(tǒng)質(zhì)量守恒計(jì)算了水合物的生成量。但這種計(jì)算方法有很大的弊端，原因是CO2在水中是否飽和不確定，反應(yīng)釜內(nèi)CO2在水中的溶解量不確定，且水合反應(yīng)消耗了一部分水，反應(yīng)釜內(nèi)剩余水的質(zhì)量也不確定。

本文根據(jù)本實(shí)驗(yàn)裝置的特點(diǎn)，獲得了計(jì)算水合物生成量的另一種方法，即已知系統(tǒng)的總蓄冷量，計(jì)算得到反應(yīng)釜體和水體的顯熱蓄冷量后利用能量守恒計(jì)算得到水合物的蓄冷量，而水合物的相變熱已知，得到水合物的生成量，具體步驟如下：

水和反應(yīng)釜體的蓄冷量分別為：

式中：

Q水——反應(yīng)釜內(nèi)水的蓄冷量，kJ；

T1——水合物的相變溫度，℃；

T2——反應(yīng)前水的溫度，℃；

Q釜——反應(yīng)釜體的蓄冷量，kJ；

T1’、T2’——蓄冷前后釜體的溫度，℃；——釜體的平均比熱容，kJ/(kg?℃)。

玉米膜下滴灌高產(chǎn)栽培技術(shù)是覆蓋、灌溉、高產(chǎn)技術(shù)相結(jié)合的綜合技術(shù)。為了合理實(shí)施該技術(shù)，需要在種植初期進(jìn)行一系列的前期準(zhǔn)備工作，在正式實(shí)施中，中后期滴灌管網(wǎng)的布設(shè)和田間管理尤為重要，加強(qiáng)灌區(qū)灌溉管理。積極開展化肥和施肥管理，從多個(gè)方面進(jìn)行病蟲害防治，提高玉米產(chǎn)量。

水合物的蓄冷量為：

由水合物的蓄冷量和水合物的相變熱可以求得水合物的生成質(zhì)量：

式中：

m水合物——水合物的質(zhì)量，kg；

Q水合物——水合物的蓄冷量，kJ；

ΔH——水合物的相變熱，kJ/kg。

如文獻(xiàn)[13-14]所描述，充注壓力3.5和3.6 MPa在生成水合物時(shí)中下層溫度都有明顯突升，以上計(jì)算只適用于3.5 MPa和3.6 MPa；充注壓力3.7 MPa～4.0 MPa生成水合物時(shí)中下層溫度曲線產(chǎn)生了分離，中層水合物的溫度略有突升，而下層反應(yīng)剩余水的溫度繼續(xù)下降至0 ℃，因此水的顯熱蓄冷量分為兩個(gè)部分：1）釜內(nèi)全部水從26 ℃降至水合物的相變溫度時(shí)的蓄冷量，2）水合反應(yīng)后剩余水從相變溫度降至0 ℃時(shí)的蓄冷量。具體計(jì)算過(guò)程如下：

反應(yīng)釜體的蓄冷量為：

生成的水合物的蓄冷量和水合反應(yīng)后剩余水從相變溫度降至0 ℃時(shí)的蓄冷量為：

CO2+H2O生成水合物的方程可表述為[13-14]：

假設(shè)有xkg水反應(yīng)，則有1.3187xkg水合物生成，根據(jù)能量守恒得出：

計(jì)算得消耗水質(zhì)量：

進(jìn)而得到生成水合物的質(zhì)量和水合物的蓄冷量：

水的蓄冷量為：

1.3 實(shí)驗(yàn)誤差分析

在系統(tǒng)蓄冷過(guò)程中，CO2流量是不斷減小的，但以上是利用穩(wěn)態(tài)計(jì)算代替非穩(wěn)態(tài)過(guò)程，所以有必要進(jìn)行誤差分析。初始充注壓力越高，反應(yīng)越劇烈，在單位時(shí)間內(nèi)消耗的越多，導(dǎo)致誤差越大。利用穩(wěn)態(tài)代替非穩(wěn)態(tài)導(dǎo)致的誤差計(jì)算公式為：

式中：

DIV——穩(wěn)態(tài)代替非穩(wěn)態(tài)的誤差；

mc,n+1——某一時(shí)刻的質(zhì)量流量，kg/s；

mc,n——其上一時(shí)刻的質(zhì)量流量，kg/s。

根據(jù)計(jì)算結(jié)果繪制充注壓力為4.0 MPa下CO2質(zhì)量流量消耗的誤差圖，如圖2所示。分析可得：誤差較大的地方主要集中在剛開始反應(yīng)階段和水合物生成階段，但是系統(tǒng)的最大誤差也都控制在1.2%以內(nèi)，1.2%的誤差對(duì)于工程和實(shí)驗(yàn)研究來(lái)說(shuō)是能滿足要求的。因此也進(jìn)一步驗(yàn)證了利用穩(wěn)態(tài)計(jì)算方法來(lái)代替非穩(wěn)態(tài)的反應(yīng)過(guò)程的可行性。

圖2 充注壓力4.0 MPa下誤差分析圖

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和討論分析

2.1 充注壓力對(duì)蓄冷時(shí)間的影響

由圖3可知，隨系統(tǒng)初始充注壓力的升高，系統(tǒng)的蓄冷時(shí)間縮短。因初始充注壓力不同時(shí)，高壓側(cè)壓力不同，CO2的狀態(tài)不同。初始充注壓力為3.5 MPa和3.6 MPa時(shí)，系統(tǒng)高壓側(cè)的CO2在亞臨界狀態(tài)，系統(tǒng)循環(huán)為亞臨界循環(huán)；初始充注壓力升高至3.7.0 MPa～4.0 MPa時(shí)，系統(tǒng)高壓側(cè)的CO2在超臨界狀態(tài)，系統(tǒng)循環(huán)在跨臨界區(qū)的時(shí)間占總反應(yīng)時(shí)間的比例依次增大，分別為38%、58%、60%和73%，由于系統(tǒng)的蓄冷過(guò)程不斷消耗CO2，高壓側(cè)壓力降至CO2的臨界壓力以下時(shí)，系統(tǒng)循環(huán)過(guò)程為亞臨界循環(huán)。

圖3 不同充注壓力下系統(tǒng)蓄冷時(shí)間

2.2 充注壓力對(duì)水合物生成的影響

由圖4可知，系統(tǒng)初始充注壓力為3.5 MPa～4.0 MPa時(shí)，反應(yīng)釜內(nèi)的水合物生成量依次為1.14 kg、1.74 kg、2.03 kg、2.40 kg、2.91 kg和3.03 kg，可見充注壓力越高，水合物的生成質(zhì)量越大，以潛熱形式儲(chǔ)存在水合物中的冷量越大。

本文雖對(duì)反應(yīng)釜的蓄冷量做了計(jì)算，但不作為討論的重點(diǎn)。下面分析反應(yīng)釜內(nèi)的蓄冷情況：系統(tǒng)運(yùn)行結(jié)束時(shí)，反應(yīng)釜內(nèi)有水合物和低溫水兩種物質(zhì)存在，潛熱蓄冷量?jī)?chǔ)存在水合物中，所以和水合物的生成量成正比。由圖5可知，系統(tǒng)初始充注壓力越大，反應(yīng)釜內(nèi)的潛熱蓄冷量越大，反應(yīng)釜內(nèi)水量較多，并不能完全生成水合物，反應(yīng)余留的水溫度很低，也儲(chǔ)存了大量的冷量，這部分為顯熱蓄冷量。由圖5可知，不同壓力下的顯熱蓄冷量差距不大，主要區(qū)別是3.5 MPa和3.6 MPa時(shí)的顯熱蓄冷量略小于其他充注壓力蓄冷量，原因是3.5 MPa和3.6 MPa時(shí)，反應(yīng)釜內(nèi)下層水的溫度在下降至5 ℃和6 ℃時(shí)，沒有繼續(xù)下降，而3.7 MPa ～4.0 MPa時(shí)，因高充注壓力下系統(tǒng)制冷量大，反應(yīng)釜內(nèi)下層水溫可降至0 ℃，所以儲(chǔ)存了更多的冷量。

顯熱蓄冷量還與反應(yīng)釜內(nèi)的剩余水量和水合反應(yīng)溫度有關(guān)系，水合反應(yīng)存在一定的偶然性，水合反應(yīng)溫度在5 ℃～7 ℃，這也影響了顯熱蓄冷；反應(yīng)釜水相對(duì)較少，則釜內(nèi)剩余水量相對(duì)較多，所以各充注壓力下，釜內(nèi)水的顯熱蓄冷量相差不大。

圖4 不同充注壓力下水合物的生成質(zhì)量

圖5 不同充注壓力下的蓄冷情況（不包括釜體蓄冷量）

3 結(jié)論

1）隨著系統(tǒng)初始充注壓力的升高，系統(tǒng)運(yùn)行時(shí)間縮短，即蓄冷時(shí)間縮短。

2）系統(tǒng)初始充注壓力3.5 MPa～4.0 MPa時(shí)，反應(yīng)釜內(nèi)的水合物生成量依次增大，以潛熱形式儲(chǔ)存在水合物中的冷量越大，但不同壓力下的顯熱蓄冷量差距不大，所以系統(tǒng)的總蓄冷量越大。由此可見，充注壓力越高，系統(tǒng)的蓄冷特性越好。

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