徐蘭英，張藝凡，龍 濤

(黃岡師范學(xué)院 催化材料制備及應(yīng)用湖北省重點實驗室，湖北 黃州 438000)

脲醛樹脂整體柱制備及其穿透孔調(diào)控

徐蘭英，張藝凡，龍 濤

(黃岡師范學(xué)院 催化材料制備及應(yīng)用湖北省重點實驗室，湖北 黃州 438000)

本文采用尿素和甲醛作為原料，在優(yōu)化的反應(yīng)體系pH值及溫度條件下，成功制備得到脲醛樹脂整體柱，且得到的整體柱具有一定韌性，可以根據(jù)實際需要切割成不同的形狀。另外，通過向反應(yīng)體系中加入水溶性高分子聚乙二醇6000(PEG 6000)誘導(dǎo)相分離，使得整體柱內(nèi)部形成微米級穿透孔，同時，通過調(diào)節(jié)加入PEG6000的量對聚合物體系的相分離速度進(jìn)行調(diào)節(jié)，實現(xiàn)了脲醛樹脂整體柱穿透孔孔徑的調(diào)控。采用掃描電鏡及氮吸附等手段對制備得到脲醛樹脂整體柱進(jìn)行了表征。

脲醛樹脂；整體柱；相分離；穿透孔

整體柱由于其外觀形貌成棒狀整體而得名，是近年來發(fā)展起來的一種結(jié)構(gòu)材料[1]。整體柱通常采用溶膠-凝膠法制備而成，在制備過程中，向體系中添加相分離劑使制得的材料內(nèi)部呈現(xiàn)特殊的雙連續(xù)結(jié)構(gòu)。整體柱這種獨(dú)特的內(nèi)部結(jié)構(gòu)使其在分離、催化等眾多領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景[2-4]。有機(jī)聚合物整體柱具有選材范圍廣，適用pH范圍寬，生物相容性好等優(yōu)點，近年來得到了迅速發(fā)展[5-7]。目前有機(jī)聚合物整體柱主要分為丙烯酰胺類、聚苯乙烯類、聚丙烯酸酯類等。

為豐富聚合物整體柱的種類，降低有機(jī)聚合物整體柱的制備成本，本文以甲醛、尿素為原料，制備具有微米級穿透孔的脲醛樹酯整體柱并對其穿透孔孔徑進(jìn)行調(diào)控。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Hitachi modal X-650型掃描電子顯微鏡儀(Tokyo, Japan)；SA 3100 plus比表面與孔徑分析儀 (Coulter, USA)；所用試劑均為分析純，購自中國醫(yī)藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑站；實驗用水為二次蒸餾水。

1.2 脲醛樹脂(UF-resin)整體柱的制備

將尿素和甲醛按照1∶5的比例混合均勻后，用濃度為1 mol·L-1的氫氧化鈉溶液將混合液的pH調(diào)到弱堿性。將此混合溶液緩慢加熱回流反應(yīng)4小時，冷卻至室溫，得到脲醛樹脂預(yù)聚物。

將上述預(yù)聚物按照表1的配比依次加入HCl溶液和PEG6000，當(dāng)PEG6000在溶液中完全溶解后，將混合溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)容器中反應(yīng)約16 h，取出得整體柱。

為使材料內(nèi)部的PEG 6000溶解去除，將所得整體柱100 ℃水熱處理約12 h，然后將處理過的整體柱置于鼓風(fēng)干燥箱中低溫干燥一段時間后得脲醛樹脂整體柱。

表1 反應(yīng)物配比

2 結(jié)果與討論

2.1 合成原理

2.1.1 第一階段(加成階段)反應(yīng)條件的影響

對加成反應(yīng)階段影響較大的是反應(yīng)液的pH值。當(dāng)反應(yīng)液的pH值在強(qiáng)堿性范圍內(nèi)時，會發(fā)生：

H2NCONH2+H2NCONHCH2OH→

H2NCONCOCH2NHCONH2

反應(yīng)產(chǎn)物將會使預(yù)聚物變混濁。同時，堿性太強(qiáng)的條件下，甲醛易于發(fā)生Cannizzaro反應(yīng)

HCHO+HCHO→HCOOH+CH3OH

一旦發(fā)生此反應(yīng)，不但會損失參與反應(yīng)的甲醛的量，同時反應(yīng)生成的甲酸會影響體系pH值；而當(dāng)反應(yīng)液pH值在強(qiáng)酸性范圍內(nèi)時，會發(fā)生。

CO(NH2)2+2CH2O→H2NCHOCH2+2H2O

生成不溶性的亞甲脲沉淀，使得反應(yīng)體系變混濁。因此，實驗中選用pH在弱堿性范圍(7～8之間)。

另外，溫度對加成反應(yīng)也有影響，一般情況下，反應(yīng)速度隨反應(yīng)溫度的提高而增加，但反應(yīng)溫度太高易導(dǎo)致預(yù)聚物暴沸，因此在實驗中將混合液緩慢加熱至回流進(jìn)行反應(yīng)。

2.1.2 第二階段(縮聚階段)反應(yīng)條件的影響

羥甲脲縮聚生成脲醛樹脂的反應(yīng)是在酸性條件下進(jìn)行的，反應(yīng)生成水并放熱。實驗中，通過控制加入酸的量和反應(yīng)的溫度可以控制聚合反應(yīng)的速度和最終形成聚合物的結(jié)構(gòu)。如果在堿性條件下，由于亞甲基化反應(yīng)不完全，交聯(lián)度不夠，很難達(dá)到反應(yīng)終點。反應(yīng)雖然在酸性條件下進(jìn)行，當(dāng)酸的量加入過多時，聚合速度過快；但酸的量加入過少時，聚合反應(yīng)不進(jìn)行。實驗結(jié)果表明，當(dāng)加入稀鹽酸(pH=2)的體積占反應(yīng)液體積的10%時，反應(yīng)速度較為合適。

反應(yīng)溫度同樣對活性單體的縮聚有較大影響。當(dāng)溫度升高時，反應(yīng)速度加快，但溫度過高則會導(dǎo)致樹脂過聚；但如果溫度太低，則反應(yīng)速度太慢甚至不聚合。本文中選用298 K為縮聚反應(yīng)的最佳溫度。

2.2 脲醛樹脂整體柱的外觀形貌

圖1(a)是脲醛樹脂整體柱的外觀形貌圖。脲醛樹脂整體柱呈乳白色，柱形完好，沒有開裂現(xiàn)象產(chǎn)生。圖1(b)是將整體柱切片得到的脲醛樹脂薄片。合成得到的脲醛樹脂整體柱干燥后具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，但干燥前處于潤濕狀態(tài)時質(zhì)地較軟，可以方便的將其切片或者切割成其它所需的形狀。

圖1 脲醛樹脂整體柱 (a) 以及整體柱切片 (b)

脲醛樹脂整體柱是通過將液體預(yù)聚物注入到反應(yīng)容器當(dāng)中聚合得到的，最終得到的整體柱形貌與其反應(yīng)容器相同。因此，采用不同形狀的反應(yīng)容器即可制得不同外觀形貌的脲醛樹脂整體柱。

2.3 脲醛樹脂整體柱的穿透孔結(jié)構(gòu)特征及其對穿透孔的調(diào)控

圖2是脲醛樹脂整體柱的SEM圖。由圖2可見，脲醛樹脂整體柱內(nèi)部整體柱骨架和穿透孔相互穿插，交織成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

脲醛樹脂整體柱內(nèi)部這種獨(dú)特結(jié)構(gòu)的形成，源于體系聚合過程中PEG分子的加入。在反應(yīng)過程中，反應(yīng)物分子不斷聚合，隨著聚合度的增加，聚合物片段的疏水性越來越強(qiáng)，疏水性聚合物片段之間以及聚合物片段與PEG分子之間的作用力越來越大，因此，體系的能量不斷增加。為使體系更加穩(wěn)定，體系有發(fā)生相分離的強(qiáng)烈趨勢，PEG分子的存在最終導(dǎo)致了相分離的產(chǎn)生[8]。相分離過程中形成了溶劑富集相和聚合物富集相，并且隨著聚合過程的不斷進(jìn)行，溶劑富集相和聚合物富集相也在不斷增長。一旦體系發(fā)生固化，兩相停止增長。水熱處理之后，溶劑富集相被除去形成整體柱的穿透孔，而聚合物富集相則演化為整體柱的支撐骨架。

圖2 脲醛樹脂整體柱的掃描電鏡圖：(a)預(yù)聚物中加入1.2 g PEG得到的UF-A；(b)預(yù)聚物中加入

整體柱穿透孔來源于溶劑富集相，相分離過程導(dǎo)致了溶劑富集相的產(chǎn)生，因此，相分離速度的影響因素決定了整體柱穿透孔以及骨架尺寸。在上述反應(yīng)過程中，PEG的存在導(dǎo)致了相分離的產(chǎn)生，進(jìn)而影響相分離過程?；诖耍疚目疾炝薖EG含量對整體柱穿透孔大小的影響。

圖2 (a)和圖2 (b)分別是在反應(yīng)體系中加入1.2 g和1.8 g PEG得到的整體柱的微觀結(jié)構(gòu)圖。由兩圖的對比可知，隨著PEG含量的增大，整體柱穿透孔孔徑減小，骨架尺寸也相應(yīng)減小。UF-A骨架尺寸和穿透孔尺寸分別約為3.0 μm和4.5 μm，而UF-B骨架尺寸和穿透孔尺寸分別為1.5 μm和2.0 μm。這種結(jié)構(gòu)的變化源自體系相分離速度的不同。

當(dāng)PEG含量較高時，相分離速度較慢，溶劑富集相和聚合物富集相增長緩慢，因而體系固化時得到細(xì)的整體柱骨架和小的穿透孔孔徑，如圖2(b)所示；而當(dāng)PEG含量較少時，溶劑富集相和聚合物富集相反而迅速增長，因此最終得到大的穿透孔和較大的骨架[8]。UF-A比 UF-B體系中PEG含量低，因此，UF-A整體柱穿透孔和骨架尺寸相較UF-B明顯增大。

2.4 脲醛樹脂整體柱的骨架孔

采用氮吸附法測定了脲醛樹脂整體柱的骨架孔結(jié)構(gòu)，圖3(a)和(b)分別為UF-A的吸附等溫線和孔徑分布圖。由圖3(a)可知，脲醛樹脂整體柱的氮?dú)馕降葴鼐€屬于Ⅱ類。在中等壓力范圍內(nèi)發(fā)生了氮?dú)庠诓牧峡椎乐械拿?xì)凝聚現(xiàn)象，表明中孔的存在；在接近Ps/P0=1時，材料對氮?dú)獾奈搅砍掷m(xù)上升，表明整體柱中存在一定量孔徑在50 nm以上的大孔，這也印證了材料內(nèi)部存在微米級穿透孔的掃描電鏡結(jié)果。圖3 (b)為材料的孔徑分布圖。由圖知，整體柱的骨架孔比較集中，大約在4 nm。實驗得到脲醛樹脂整體柱的比表面為12 m2·g-1，孔徑約為4 nm，孔容為0.05 m3·g-1。

圖3 脲醛樹脂整體柱的氮?dú)馕降葴鼐€(a)和孔徑分布圖(b)

本文成功的制得了脲醛樹脂整體柱，整體柱內(nèi)部呈現(xiàn)獨(dú)特的雙連續(xù)結(jié)構(gòu)和雙孔分布，這種內(nèi)部結(jié)構(gòu)的形成源于體系聚合和相分離過程協(xié)同作用的結(jié)果。PEG在反應(yīng)體系中起到了誘導(dǎo)相分離發(fā)生并且調(diào)控相分離過程的作用，因此，可通過調(diào)節(jié)PEG的含量實現(xiàn)脲醛樹脂整體柱穿透孔和骨架尺寸的調(diào)控。

[1] Hjertén S, Liao J, Zhang R. High-performance liquid chromatography on continuous polymer beds[J]. Journal of Chromatography, 1989, 473: 273-275.

[2] Hjertén S, Li Y, Liao J,etal. Continuous beds: high-resolving cost-effective chromatographic matrices[J]. Nature, 1992, 356: 810-811.

[3] Kuzmicz D, Coupillaud P, Men Y,etal. Functional mesoporous poly(ionic liquid)-based copolymer monoliths: From synthesis to catalysis and microporous carbon production[J]. Polymer, 2014, 55(16): 3426-3430.

[4] Stachowiak T, Svec F, Fréchet J. Patternable protein resistant surfaces for multifunctional microfluidic devices via surface hydrophilization of porous polymer monoliths using photografting[J]. Chemstry of Materials, 2006, 18: 5950-5957.

[5] Hatch A, Herr A, Throckmorton D,etal. Integrated preconcentration SDS-PAGE of proteins in microchips using photopatterned cross-linked polyacrylamide gels[J]. Analytical Chemistry, 2006, 78: 4976-4984.

[6] Jia X, Dai B, Zhu Z,etal. Strong and machinable carbon aerogel monoliths with low thermal conductivity prepared via ambient pressure drying[J]. Carbon, 2016, 108: 551-560.

[8] Minakuchi H, Nakanishi K, Soga N,etal. Effect of domain size on the performance of octadecylsilylated continuous porous silica columns in reversed-phase liquid chromatography[J]. Journal of Chromatography A, 1998, 797: 121-131.

責(zé)任編輯 王菊平

Synthesis of the urea-formaldehyde resin monolith and adjustment of its through pore diameter

XU Lan-ying, ZHANG Yi-fan, LONG Tao

(Hubei Key Laboratory of Processing and Application of Catalytic Materials,Huanggang Normal University, Huangzhou 438000, Hubei, China)

In this paper, we have prepared urea-formaldehyde resin (UFR) monolith, with urea and formaldehyde as raw materials and under the optimal experimental conditions. The UFR monolith with good toughness can be cut into various shapes to meet different needs. Water soluble macromolecule PEG 6000 was used in the reaction system to induce phase separation, which can result in the production of micron meter scale through pores in the prepared UFR monolith. In addition, we realized through pore size adjustment by adding different amounts of PEG 6000 to the reaction system. We characterized the obtained UFR monolith by using scanning electron microscope and nitrogen adsorption experiment.

urea-formaldehyde resin; monolith; phase separation; through pore

O63

A

1003-8078(2016)06-0025-03

2016-11-14 doi 10.3969/j.issn.1003-8078.2016.06.08

徐蘭英，女，河北廊坊人，教授，博士，主要研究方向為分離及催化材料合成。

湖北省教育廳科學(xué)技術(shù)研究計劃項目(Q20152905)；國家級大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練項目(201610514002)。