謝常瓏 (重慶日用化學(xué)工業(yè)研究所，重慶 401122)

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干姜和炮姜揮發(fā)油中致香成分的GC-MS分析

謝常瓏 (重慶日用化學(xué)工業(yè)研究所，重慶 401122)

[目的]研究炮制對姜揮發(fā)油中致香成分的影響，為姜及其炮制品在香料行業(yè)的開發(fā)利用提供參考。[方法]采用水蒸氣蒸餾法提取揮發(fā)油，以氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對干姜揮發(fā)油和炮姜揮發(fā)油致香成分進行分析。[結(jié)果]干姜揮發(fā)油中相對含量較高的組分依次是檜烯、莰烯、桉葉油醇、龍腦、α-姜烯、丙酸芳樟醇和α-蒎烯等，而炮姜揮發(fā)油中相對含量較高的組分依次是莰烯、檜烯、α-姜黃烯、龍腦、桉葉油醇和α-蒎烯等，新增加了對傘花烴和欖香醇2種成分，同時α-姜黃烯、α-蒎烯、莰烯、α-沒藥烯、6-甲基-5-庚烯-2-酮、三環(huán)烯、桉葉醇、橙花叔醇和α-倍半水芹烯的相對含量明顯升高，而α-姜烯、α-水芹烯、桉葉油醇、(E)-檸檬醛、(Z)-檸檬醛、丙酸芳樟醇、α-松油醇和乙酸香葉酯的相對含量明顯降低。[結(jié)論] 干姜經(jīng)加熱炮制成炮姜后，其理化性質(zhì)產(chǎn)生了一定程度的變化，導(dǎo)致其致香成分存在差異。

干姜；炮姜；揮發(fā)油；致香成分；氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用

姜(ZingiberofficinaleRosc.)為姜科姜屬多年生草本宿根植物。我國是姜的發(fā)源地，距今已有2 000年的栽培歷史，也是主要出產(chǎn)國之一，年出口量占世界總出口量的40%[1]。姜作為一種歷史悠久的香辛調(diào)味料，被廣泛用于食品加工和食物烹調(diào)以及傳統(tǒng)中醫(yī)藥行業(yè)中。隨著人們對姜研究的進一步深入，其特有的辛香香氣已逐步應(yīng)用于日化和煙草香料領(lǐng)域[2]。

姜中含有少量的揮發(fā)性油分、脂肪油、辛辣素、樹脂、蛋白質(zhì)、維生素和淀粉等物質(zhì)。姜的特征性辛辣風(fēng)味主要來自于非揮發(fā)性油分姜辣素，而姜的香氣及部分風(fēng)味取決于其揮發(fā)性成分。研究發(fā)現(xiàn)，姜油中含有200多種組分，主要成分為倍半萜烯類碳水化合物、氧化倍半萜烯、單萜烯類碳水化合物和氧化單萜烯類，其中單萜烯組分對姜的香氣特征貢獻最大[3-5]。

姜曬干品或低溫干燥品稱為干姜，炮姜則是干姜經(jīng)砂燙法制得的炮制加工品[6]。干姜和炮姜不僅在主治功效方面存在區(qū)別，而且兩者的香氣風(fēng)格不同。筆者采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)技術(shù)對干姜和炮姜的致香成分進行分析，考察炮制這一前處理方法對姜揮發(fā)油中香氣成分的影響，旨在為姜及其炮制品在香精香料領(lǐng)域的應(yīng)用提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料干姜，武漢天壽大藥房有限公司；炮姜由同一批次干姜按照《中華人民共和國藥典(一部)》中的炮制方法，用砂燙至鼓起，表面呈棕褐色[6]；無水硫酸鈉，分析純；二氯甲烷，色譜純；試驗用水為去離子水。DSQ氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，美國Thermo公司；水蒸氣蒸餾設(shè)備；揮發(fā)油提取裝置。

1.2 方法

1.2.1揮發(fā)油提取。取干姜和炮姜各500 g，粉碎處理，過60目篩網(wǎng)后，分別置于5 L圓底燒瓶中加水2.5 L，混勻浸泡3 h，按照《中華人民共和國藥典(一部)》中的方法提取揮發(fā)油[6]，干姜和炮姜分別提取3批樣品，收集揮發(fā)油并低溫保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2.2GC-MS分析條件。色譜條件：色譜柱HP-5MS(50 m×0.25 mm×0.25 μm)毛細管柱；進樣溫度250 ℃；不分流進樣；載氣為He；流速1 mL/min；程序升溫為初始溫度50 ℃(保持1 min)，以5 ℃/min升到250 ℃(保持5 min)。質(zhì)譜條件：傳輸線溫度250 ℃；離子源為EI源；電子能量70 eV；掃描范圍50～650 amu。

用二氯甲烷將萃取液稀釋到合適濃度，用氣相色譜-質(zhì)譜-計算機聯(lián)用儀進行分析鑒定，使用WILEY和MAINLIB譜庫檢索法定性，峰面積歸一化法定量。

2 結(jié)果與分析

2.1 干姜和炮姜揮發(fā)油提取率對比試驗數(shù)據(jù)表明(表1)，炮姜揮發(fā)油的提取率明顯低于干姜，說明在炮制過程中導(dǎo)致了一部分揮發(fā)性成分的損失。

表1 2種揮發(fā)油的提取率

圖1 干姜揮發(fā)油總離子流

2.2 干姜和炮姜揮發(fā)油的GC-MS分析利用GC-MS聯(lián)用儀分析干姜和炮姜的揮發(fā)油樣品，通過計算機自動檢索數(shù)據(jù)庫與標(biāo)準(zhǔn)譜庫進行核對，得到其主要化學(xué)成分分子結(jié)構(gòu)，并利用面積歸一化法計算各組分的相對百分含量。2種揮發(fā)油總離子流見圖1、2，化學(xué)成分的氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析結(jié)果見表2。

圖2 炮姜揮發(fā)油總離子流

表2 2種揮發(fā)油的GC-MS分析結(jié)果

經(jīng)GC-MS分析，干姜揮發(fā)油共鑒定出39種成分；炮姜揮發(fā)油共鑒定出31種成分。在已被檢測到的化合物中，多數(shù)為萜類化合物，主要為單萜類。干姜揮發(fā)油中相對含量較高的組分依次是檜烯、莰烯、桉葉油醇、龍腦、α-姜烯、丙酸芳樟醇和α-蒎烯等；而炮姜揮發(fā)油中相對含量較高的組分依次是莰烯、檜烯、α-姜黃烯、龍腦、桉葉油醇、α-蒎烯等[7-8]。

干姜經(jīng)加熱炮制成炮姜后，其致香成分在數(shù)量和質(zhì)量方面均有不同程度的變化。干姜和炮姜的揮發(fā)性成分相比，其中有29個成分相同，主要為姜中的單萜類成分和倍半萜類成分。干姜通過炮制成炮姜后，新增加了對傘花烴(0.55%)和欖香醇(0.68%)2種成分，同時α-姜黃烯、α-蒎烯、莰烯、α-沒藥烯、6-甲基-5-庚烯-2-酮、三環(huán)烯、桉葉醇、橙花叔醇和α-倍半水芹烯的相對含量明顯升高，而α-姜烯、α-水芹烯、桉葉油醇、(E)-檸檬醛、(Z)-檸檬醛、丙酸芳樟醇、α-松油醇和乙酸香葉酯的相對含量明顯降低，干姜揮發(fā)油中的部分組分如2-庚烯、松油烯、萜品烯、異松油烯、氧化芳樟醇、庚-2-醇、乙酸龍腦酯、丁香酚、異丁香酚和紫羅蘭醇，在炮姜揮發(fā)油中沒有檢測出來。可能是由于干姜在炮制過程中，砂炒受熱后，揮發(fā)油中萜類成分受熱分解或揮發(fā)，并且生成了一些其他香味成分。

3 結(jié)論與討論

將干姜炮制成炮姜后，其理化性質(zhì)產(chǎn)生了一定程度的變化，部分成分的浸出量有所增減，有些物質(zhì)則被分解或轉(zhuǎn)化成新的成分，導(dǎo)致其致香成分存在差異。該試驗結(jié)果表明，干姜揮發(fā)油中相對含量較高的組分依次是檜烯、莰烯、桉葉油醇、龍腦、α-姜烯、丙酸芳樟醇和α-蒎烯等，炮姜揮發(fā)油中相對含量較高的組分依次是莰烯、檜烯、α-姜黃烯、龍腦、桉葉油醇和α-蒎烯等，新增加了對傘花烴和欖香醇2種成分。這些變化不僅可以導(dǎo)致干姜和炮姜在臨床醫(yī)藥功效上存在差別，還可以賦予干姜和炮姜不同的香氣特征，為姜及其炮制品在香料行業(yè)的開發(fā)利用提供一定參考。

關(guān)于炮制導(dǎo)致干姜單體化學(xué)成分發(fā)生改變的作用機制，有待研究。

[1] 孫江偉，王軍．生姜揮發(fā)油研究進展[J]．中醫(yī)研究，2016，29(2)：75-77.

[2] 呂瑋，蔣伶活．高良姜的化學(xué)成分及藥理作用[J]．中國藥業(yè)，2006，15(3)：19-21.

[3] 熊華．不同提取方法生姜提取物中成分的比較研究[D]．成都：西華大學(xué)，2006．

[4] 翟紅莉，王輝，曾艷波，等．兩種不同產(chǎn)地高良姜揮發(fā)油成分的GC-MS分析[J]．熱帶作物學(xué)報，2013，34(12)：2475-2478.

[5] 羅靜，吳迪，鐘永科．固相微萃取-氣質(zhì)聯(lián)用分析貴州沙姜揮發(fā)性成分[J]．現(xiàn)代食品科技，2014，30(12)：271-276.

[6] 國家藥典委員會．中華人民共和國藥典：一部[M]．北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2010．

[7] 陳福北，陳少東，劉紅星，等．索氏法和水蒸氣蒸餾法提取沙姜(鮮品)揮發(fā)油化學(xué)成分的比較研究[J]．中國調(diào)味品，2009，34(11)：105-107.

[8] 周漩，宋粉云，鐘兆?。煌a(chǎn)地沙姜揮發(fā)油化學(xué)成分的比較[J]．現(xiàn)代食品與藥品雜志，2006，16(2)：2-4.

GC-MS Analysis of Aroma Components in Volatile Oils of Rhizoma Zingiberis and Rhizoma Zingiberis Preparata

XIE Chang-long (Chongqing Daily-used Chemical Industry Research Institute, Chongqing 401122)

[Objective] To research the effects of processing on the aroma components in volatile oils of zingiber, and to provide references for the development and utilization of zingiber and its preparata in perfume industry. [Method] Volatile oils were extracted by steam distillation method. The aroma components in volatile oils of Rhizoma Zingiberis and Rhizoma Zingiberis Preparata were analyzed by gas chromatography-mass spectrometry technology. [Result] Components with relatively high content in volatile oils of Rhizoma Zingiberis were sabinene, camphene, eucalyptol, borneol, α-zingiberene, linalyl propionate, α-pinene and so on; while those of Rhizoma Zingiberis Preparata were camphene, sabinene, α-curcumene, borneol, eucalyptol, α-pinene and so on. Two components of cymene and elemol were newly added. At the same time, relative contents of α-curcumene, α-pinene, camphene, α-bisabolene, 6-methyl-5-heptene-2- ketone, tricyclene, eucalyptol, nerolidol and α-sesquiphellandrene increased significantly; while relative contents of α-zingiberene, α-phellandrene, eucalyptol, (E)-citral, (Z)- citral, linalyl propionate, α-terpilenol and geranyl acetate. [Conclusion] After Rhizoma Zingiberis was processed into Rhizoma Zingiberis Preparata by heating, its physicochemical properties has certain changes, which leads to the differences in aroma components.

Rhizoma Zingiberis; Rhizoma Zingiberis Preparata; Volatile oils; Aroma components; GC-MS

謝常瓏(1959- )，男，重慶人，從事香精香料技術(shù)研發(fā)。

2016-09-07

S 632.5

A

0517-6611(2016)30-0077-03