杜瑋，伊鐘毓，相若函，王濤，石振平

中國鐵道科學(xué)研究院集團(tuán)有限公司金屬及化學(xué)研究所，北京 100081

銅及其合金因具有良好的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性和延展性而在建筑、交通運輸、電子行業(yè)等方面應(yīng)用廣泛[1-3]。鐵路列車上的制動系統(tǒng)管路、齒輪、軸承、電機(jī)、整流器，以及電氣和信號系統(tǒng)等都要依靠銅和銅合金。由于受環(huán)境影響，黃銅工件長時間運行后表面會沉積污垢，易受到腐蝕，鐵路部門要求定期對工件進(jìn)行清洗[4]。調(diào)研發(fā)現(xiàn)，清洗劑多為酸性，且緩蝕劑為普通化學(xué)品。研究可用于鐵路行業(yè)的環(huán)境友好型緩蝕劑具有重要的現(xiàn)實意義[5-6]。桉葉油又稱桉樹腦，是一種無色油狀液體，主要成分為萜類物質(zhì)，具有良好的驅(qū)避和熏殺作用，可用于蚊子、蟑螂及各類儲藏物害蟲的毒殺和驅(qū)避，廣泛用于醫(yī)藥等領(lǐng)域[7]。本文研究了桉葉油作為銅緩蝕劑的可能性。

1 實驗

1.1 材料

實驗用金屬材料為黃銅，電化學(xué)試樣的尺寸為1 cm × 1 cm × 1 cm，實驗前用600號至2000號金相砂紙打磨和拋光，除工作面外，其他部位均用環(huán)氧樹脂密封，制成電極，工作面積為1 cm2。掃描電鏡試樣的尺寸為0.5 cm × 0.5 cm × 0.2 cm。桉葉油購自探索平臺，純度大于99%，其分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 桉葉油的化學(xué)結(jié)構(gòu)Figure 1 Chemical structure of eucalyptus oil

以1 L的5%草酸溶液為腐蝕介質(zhì)，在其中加入不同質(zhì)量濃度(300 mg/L或600 mg/L)的桉葉油。桉葉油微溶于水，因此在適當(dāng)加熱的條件下溶解。

1.2 浸泡腐蝕實驗

采用50 mm × 25 mm × 2 mm的黃銅板進(jìn)行浸泡腐蝕實驗。每次實驗之前，用800號至1500號的金相砂紙進(jìn)行打磨拋光，直到表面顯現(xiàn)光亮的金屬光澤，蒸餾水清洗后在乙醇中超聲清洗，吹風(fēng)機(jī)干燥。準(zhǔn)確稱量黃銅試片備用。在40 °C下分別將黃銅片浸入250 mL的5%草酸溶液(空白溶液)和含有不同質(zhì)量濃度桉葉油的5%草酸溶液中72 h，取出后洗滌、干燥并重新稱重。

1.3 電化學(xué)測試

極化曲線和電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試均在Gamry 600+電化學(xué)工作站上進(jìn)行，采用ZSimpWin軟件對EIS曲線進(jìn)行擬合分析。每次測試前，將黃銅樣品浸泡在5%草酸溶液中30 min，直到獲得穩(wěn)定的開路電位(OCP)。以鉑電極為對電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，在未添加桉葉油和添加了桉葉油的5%草酸溶液中考察黃銅工作電極的腐蝕電化學(xué)行為[8-11]。極化曲線測試的電位范圍為?150 ~ 150 mV(相對于開路電位)，掃描速率為0.5 mV/s。EIS在100 kHz至10 mHz的頻率范圍內(nèi)測試，振幅為5 mV。

1.4 表面分析

浸泡腐蝕實驗后的黃銅試樣經(jīng)蒸餾水沖洗和乙醇超聲清洗，干燥后通過德國ZEISS Gemini SEM 300掃描電鏡(SEM)及德國Bruker Dimension Icon原子力顯微鏡(AFM)觀察其表面形貌。

1.5 分子動力學(xué)計算

采用分子動力學(xué)方法模擬了桉葉油分子與黃銅的吸附模型。在COMPASS力場的作用下，模擬在控制周期邊界條件為26.6 ? × 17.4 ? × 75.8 ?的盒子中進(jìn)行，每層包含1個桉葉油分子和100個水分子。選取Cu(110)晶體面作為代表，模擬條件為NVT集合，時間步長為200 ps，得到桉葉油緩蝕劑在黃銅表面的吸附模型和吸附能并進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 浸泡腐蝕實驗

在25 °C下研究了不同濃度的桉葉油在5%草酸溶液中對黃銅腐蝕的抑制作用，浸泡時間72 h。腐蝕速率(v)和緩蝕率(η)分別按式(1)和式(2)計算。

式中?m為試樣實驗前后的質(zhì)量差，A為試樣的表面積，t為浸泡時間，v0和v分別為未添加和添加緩蝕劑的溶液中銅的腐蝕速率。

由表1可以看出，桉葉油可以有效地阻止黃銅試樣在5%草酸溶液中的腐蝕，其質(zhì)量濃度為600 mg/L時緩蝕率大于90%。

表1 25 °C下黃銅在不同桉葉油質(zhì)量濃度的5%草酸溶液中的腐蝕參數(shù)Table 1 Corrosion parameters of brass in a 5% oxalic acid solution containing different mass concentrations of eucalyptus oil at 25 °C

2.2 電化學(xué)測試

如圖2所示，在不同的桉葉油質(zhì)量濃度下，黃銅在5%草酸溶液中的OCP都會有一段時間輕微波動，最后趨于穩(wěn)定。這種行為變化可能是由于桉葉油分子在黃銅樣品表面的穩(wěn)定吸附需要一定的時間。隨著桉葉油質(zhì)量濃度的增大，OCP正移。

圖2 25 °C下黃銅在不同桉葉油質(zhì)量濃度的5%草酸溶液中的OCP曲線Figure 2 Open circuit potential vs.time curves of brass in a 5% oxalic acid solution containing different mass concentrations of eucalyptus oil at 25 °C

如圖3所示，桉葉油質(zhì)量濃度對銅在5%草酸溶液中的陽極極化曲線的斜率影響不大，陽極分支接近平行，表明桉葉油緩蝕劑沒有改變該體系的陽極氧化反應(yīng)機(jī)制。但是加入緩蝕劑桉葉油后，陰極電流密度降低，且緩蝕劑濃度越大，陰極電流密度越低，緩蝕效率越大。

圖3 25 °C下黃銅在不同桉葉油質(zhì)量濃度的5%草酸溶液中的動電位極化曲線Figure 3 Potentiodynamic polarization curves for brass in a 5% oxalic acid solution containing different mass concentrations of eucalyptus oil at 25 °C

如圖4所示，空白溶液中Nyquist圖顯示出具有最小直徑的阻抗弧，而在桉葉油存在的情況下，容抗弧直徑隨著其質(zhì)量濃度增大而增大，這可能歸因于桉葉油在黃銅表面形成了保護(hù)層。Bode圖的形狀與黃銅表面吸附的緩蝕劑膜的厚度和介電性質(zhì)有關(guān)。在5%草酸溶液中，總阻抗隨著桉葉油濃度的增大而增大，這可歸因于黃銅表面上活性位點的減少。

圖4 25 °C下黃銅在不同桉葉油質(zhì)量濃度的5%草酸溶液中的Nyquist圖(左)和Bode模值圖(右)Figure 4 Nyquist plots (left) and Bode magnitude plots (right) for brass in a 5% oxalate solution containing different mass concentrations of eucalyptus oil at 25 °C

2.3 微觀形貌表征

為了驗證桉葉油緩蝕劑對黃銅的保護(hù)效果，用掃描電鏡觀察黃銅浸泡在含不同質(zhì)量濃度桉葉油的5%草酸溶液中72 h后的表面形貌，如圖5所示。由圖5b可見，在未添加緩蝕劑的情況下，黃銅腐蝕嚴(yán)重，表面呈不規(guī)則的粗糙形貌。加入300 mg/L或600 mg/L桉葉油后，黃銅表面得到很好的保護(hù)，機(jī)械拋光劃痕仍清晰可見，但也有少量凹坑，見圖5c和圖5d。由此可見，桉葉油對黃銅有較強(qiáng)的保護(hù)作用。

圖5 25 °C下黃銅在不同桉葉油質(zhì)量濃度的5%草酸溶液中浸泡72 h前后的掃描電鏡圖像Figure 5 SEM images of brass surface before and after being immersed in a 5% oxalic acid solution containing different mass concentrations of eucalyptus oil at 25 °C for 72 hours

圖6和圖7也顯示，在空白溶液中浸泡后的黃銅表面腐蝕嚴(yán)重，形成了許多較大的坑峰粗糙結(jié)構(gòu)。在存在桉葉油緩蝕劑的情況下，表面變得相對平坦，表明桉葉油緩蝕劑使黃銅的腐蝕速率顯著降低。

圖6 25 °C下黃銅在不同桉葉油質(zhì)量濃度的5%草酸溶液中浸泡72 h后的原子力顯微鏡圖像Figure 6 AFM images of brass after being immersed in a 5% oxalic acid solution containing different mass concentrations of eucalyptus oil at 25 °C for 72 hours

圖7 原子力顯微鏡圖得出的銅表面高度分布圖Figure 7 Height distribution of copper surface from AFM

2.4 量子化學(xué)分析

量子化學(xué)計算是揭示有機(jī)緩蝕劑分子與金屬界面微觀相互作用的常用工具，本文用以探討桉葉油的電子結(jié)構(gòu)與緩蝕能力的關(guān)系。桉葉油分子在氣相條件下的優(yōu)化結(jié)構(gòu)、靜電勢(ESP)、最高占據(jù)分子軌道(HOMO)和最低未占分子軌道(LUMO)的電子云分布如圖8所示。

圖8 氣相條件下桉葉油分子的優(yōu)化結(jié)構(gòu)、靜電勢和前線軌道分布Figure 8 Optimal structure, electrostatic potential, and frontier orbital distribution of eucalyptus oil molecule in gas phase

優(yōu)化后的桉葉油分子中的所有原子都在同一個平面上，表明桉葉油分子空間位阻小，很容易吸附在金屬表面。HOMO和LUMO的值分別代表給予電子和獲得電子的能力。HOMO值高表示給予電子的能力強(qiáng)，LUMO值低表示獲得電子的能力高。此外，較低的能隙(E=ELUMO?EHOMO)表示較高的吸收能力，從而對應(yīng)高的防腐性能。本研究中，ELUMO= ?0.167 eV，EHOMO= ?1.090 eV，因此能隙為0.923 eV，表明吸附活性高、可極化。偶極矩(μ)是評價有機(jī)分子緩蝕性能的另一個參數(shù)，μ越大說明其抗腐蝕能力越強(qiáng)。在本研究中，μ=3.16 D，表明桉葉油具有較強(qiáng)的防腐能力。

2.5 分子動力學(xué)模擬

運用分子動力學(xué)方法研究了桉葉油分子與黃銅表面在微觀層面的相互作用。如圖9所示，桉葉油分子平行吸附在Cu(110)晶格面上，可以最大限度地減少腐蝕離子與黃銅表面的接觸，然后在黃銅表面形成由桉葉油分子組成的保護(hù)膜，通過獲得和給予電子促進(jìn)桉葉油分子與黃銅表面的物理化學(xué)相互作用。

圖9 桉葉油分子在銅(110)表面的穩(wěn)定吸附構(gòu)型Figure 9 Stable adsorption configuration of eucalyptus oil molecules on Cu(110) surface

緩蝕分子的結(jié)合能越高，有機(jī)分子與金屬表面的吸附能力越強(qiáng)。在本研究中，桉葉油與Cu(110)的結(jié)合能較高，達(dá)到132 kJ/mol，表明桉葉油分子具有高效的吸附能力和極佳的抗腐蝕性能。

3 結(jié)論

1) 桉葉油在5%草酸溶液中對黃銅具有良好的保護(hù)作用，緩蝕效率與其質(zhì)量濃度成正比，添加量為600 mg/L時緩蝕效率高于90%。

2) 與空白溶液中浸泡的情況相比，在含桉葉油的5%草酸溶液中浸泡后黃銅表面的腐蝕輕很多。

3) 桉葉油在黃銅表面的量子化學(xué)參數(shù)都與實驗結(jié)果成正相關(guān)性。

4) 分子動力學(xué)研究表明，桉葉油分子平行吸附在黃銅表面，可以大幅度減少腐蝕介質(zhì)與黃銅表面接觸。