范文娟，董紅鈺，關(guān)小紅

(同濟(jì)大學(xué)污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200092)

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· 試驗(yàn)研究 ·

Cr(Ⅵ) /亞硫酸鈉體系快速氧化活性藍(lán)4的動(dòng)力學(xué)研究

范文娟，董紅鈺，關(guān)小紅

(同濟(jì)大學(xué)污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200092)

Cr(Ⅵ)；亞硫酸鈉；氧化還原；自由基

鉻是一種多價(jià)態(tài)的過渡金屬元素，其毒性與價(jià)態(tài)密切相關(guān)。六價(jià)鉻(Cr(Ⅵ))的毒性高出三價(jià)鉻(Cr(Ⅲ))數(shù)十倍甚至百倍，對(duì)環(huán)境有持久危險(xiǎn)性，是美國(guó)環(huán)保局(USEPA)認(rèn)定的環(huán)境優(yōu)先污染物。環(huán)境中的Cr(Ⅵ)主要來源于鉻礦的開采和冶煉、電鍍、鞣革、顏料、油漆、合金、印染、膠版印刷等行業(yè)[1～4]。大量的Cr(Ⅵ)通過這些行業(yè)的工業(yè)廢水排放或事故排放和泄露等方式進(jìn)入到天然水體、土壤和地下水中，使得Cr(Ⅵ)成為最常見的環(huán)境污染物之一。鑒于Cr(Ⅵ)污染的廣泛性及其危害性，我國(guó)《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB5749-2006)、《鋼鐵工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB13456-2012)等標(biāo)準(zhǔn)中均對(duì)總鉻與Cr(Ⅵ)的最高允許排放濃度做出了規(guī)定。目前，含Cr(Ⅵ)廢水的治理成為國(guó)內(nèi)外重金屬污染領(lǐng)域優(yōu)先控制的項(xiàng)目之一[5]。因此，發(fā)展高效、經(jīng)濟(jì)的Cr(Ⅵ)廢水處理工藝已成為研究的熱點(diǎn)。

目前去除水中Cr(Ⅵ)的方法包括還原法、吸附法、電化學(xué)法、離子交換法、膜分離法等[5～7]。當(dāng)Cr(Ⅵ)被還原成Cr(Ⅲ)后，其毒性大大降低，而且Cr(Ⅲ)比較容易形成Cr(OH)3沉淀而從水中分離出去，因此把Cr(Ⅵ)還原成Cr(Ⅲ)并沉淀是處理含Cr(Ⅵ) 廢水的首選方法之一[8]。采用此法時(shí)，使用的還原劑主要為具有還原性的低價(jià)態(tài)硫和鐵，常用的還原劑有亞鐵、零價(jià)鐵、硫化氫、硫鐵礦、焦亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉等[9-10]。但用鐵類物質(zhì)作為還原劑時(shí)，沉淀中氫氧化鉻和氫氧化鐵共存，污泥量大且難以回收鉻資源[9]。 而亞硫酸鈉作為一種比較典型的還原劑，被廣泛應(yīng)用于含Cr(Ⅵ)廢水處理及Cr(Ⅵ) 污染的應(yīng)急處理[10-11]。亞硫酸鈉法處理含Cr(Ⅵ)廢水具有反應(yīng)速度快、投藥量較少、污泥產(chǎn)生量少、操作簡(jiǎn)便、處理費(fèi)用較低等優(yōu)點(diǎn)[12]。

為了系統(tǒng)地分析Cr(Ⅵ)/亞硫酸鈉體系對(duì)RB4的氧化效果，本文在不同亞硫酸鈉濃度、不同pH條件下探究了該體系對(duì)RB4的降解動(dòng)力學(xué)。通過對(duì)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)的擬合分析，可以定量地得出該體系氧化RB4的較優(yōu)條件。同時(shí)借助電子順磁共振儀及甲醇的淬滅實(shí)驗(yàn)分析了體系中的中間態(tài)活性氧化劑。

1 材料與方法

1.1 材料和儀器

1.1.1 主要材料

重鉻酸鉀、無水亞硫酸鈉、硝酸鉻、磷酸氫二鉀、鹽酸、硫酸均為分析純，購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑有限公司。無水甲醇、乙二胺四乙酸二鈉、磷酸二氫鈉、氫氧化鈉均為分析純，購(gòu)于江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司?；钚运{(lán)4，染料含量40%，購(gòu)于百靈威科技有限公司。5,5’-二硫代雙(2-硝基苯甲酸)即DTNB，分析純，購(gòu)于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。二苯碳酰二肼為分析純，購(gòu)于上海強(qiáng)順化學(xué)試劑有限公司。實(shí)驗(yàn)中所有溶液均用Milli-Q去離子水進(jìn)行配制。

1.1.2 主要儀器

pHS-3C型pH計(jì)(上海精密科學(xué)儀器有限公司)； TU-1901型紫外分光光度計(jì)(北京普析公司)；停流光譜儀(英國(guó)應(yīng)用光物理公司)；電子順磁共振波譜儀(德國(guó)布魯克儀器公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 RB4的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

RB4的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)使用停留光譜儀完成。實(shí)驗(yàn)操作如下：配置含有一定濃度的重鉻酸鉀溶液以及一定濃度的亞硫酸鈉和RB4的混合液，利用NaOH和HCl將兩種溶液的pH調(diào)到所需要的值，然后通過自動(dòng)進(jìn)樣的方式將兩種溶液分別加入光譜儀的兩個(gè)通道里，之后將雙通道的兩種溶液同時(shí)注入光譜儀的反應(yīng)池內(nèi)迅速混合，紫外檢測(cè)器檢測(cè)RB4在反應(yīng)過程中的變化。

1.2.2 Cr(Ⅵ)和亞硫酸根的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

Cr(Ⅵ)和亞硫酸根濃度變化的實(shí)驗(yàn)均在廣口瓶?jī)?nèi)進(jìn)行：先配制250 mL含有亞硫酸鈉或者亞硫酸鈉和RB4的混合溶液，將上述溶液加入250 mL廣口瓶中，廣口瓶置于20 ℃的低溫恒溫水浴槽中，采用磁力攪拌，用HCl和NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液至所需pH值，將一定濃度的Cr(Ⅵ)溶液加入廣口瓶中，同時(shí)開始計(jì)時(shí)，定時(shí)取樣分析Cr(Ⅵ)和亞硫酸根的濃度。實(shí)驗(yàn)均設(shè)有平行實(shí)驗(yàn)以保證數(shù)據(jù)的可靠性。

1.3 分析方法

1.3.1 RB4的測(cè)量方法

RB4在595 nm處有紫外特征吸收峰，且其它物質(zhì)在此波長(zhǎng)處沒有紫外吸收，所以在595 nm處采用停留光譜儀的紫外檢測(cè)器檢測(cè)RB4的吸光度隨時(shí)間的變化。

1.3.2 Cr(Ⅵ)的測(cè)量方法

采用《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》[18]中二苯碳酰二肼分光光度法測(cè)定Cr(Ⅵ)。使用硫酸調(diào)節(jié)溶液酸性，二苯碳酰二肼作為顯色劑，顯色5～10 min，用紫外分光光度計(jì)在波長(zhǎng)540 nm下測(cè)量。

1.3.3 亞硫酸根的測(cè)量方法

按照改進(jìn)的檢測(cè)亞硫酸根濃度的方法[19]，使用磷酸二氫鈉和磷酸氫二鉀的混合溶液作為緩沖溶液，乙二胺四乙酸二鈉溶液排除金屬離子的干擾，采用5,5’-二硫代雙(2-硝基苯甲酸)作為顯色劑，顯色5～10 min，用紫外分光光度計(jì)在波長(zhǎng)412 nm下測(cè)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cr(Ⅵ)/亞硫酸鈉體系對(duì)RB4的快速氧化

圖1中的A、B兩圖表示在初始pH為4.0時(shí)不同實(shí)驗(yàn)條件下染料RB4的降解動(dòng)力學(xué)。由圖A可以看出，在Cr(Ⅵ)/亞硫酸鈉體系中，隨著時(shí)間的變化，RB4的濃度快速降低，并在反應(yīng)時(shí)間為3.5 min時(shí)，RB4幾乎全被去除。圖B中單獨(dú)的Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)以及Cr(Ⅲ)/亞硫酸鈉體系在2h內(nèi)均不能氧化RB4，而Cr(Ⅵ)和亞硫酸鈉共存時(shí)可以在3.5 min內(nèi)完成對(duì)RB4的降解。 因此，推測(cè)是Cr(Ⅵ)和亞硫酸鈉之間相互作用，產(chǎn)生了高活性的中間物種，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了對(duì)RB4的快速降解。

圖1 不同實(shí)驗(yàn)條件下RB4的降解動(dòng)力學(xué)

另外，考察了在RB4是否存在的條件下，體系中Cr(Ⅵ)和亞硫酸根濃度變化，其結(jié)果如圖2所示。當(dāng)體系中沒有加入RB4時(shí)(B圖)，15 min時(shí)Cr(Ⅵ)剩余濃度為20.94 μmol/L，對(duì)應(yīng)的亞硫酸根的消耗量為926 μmol/L，消耗的亞硫酸根和還原去除的Cr(Ⅵ)的摩爾濃度比值為11.71。而在有RB4存在時(shí)(A圖)，反應(yīng)時(shí)間15 min 時(shí)Cr(Ⅵ)的剩余濃度僅為8.57 μmol/L即0.45 mg/L(反應(yīng)過程中RB4的存在影響Cr(Ⅵ)在540 nm處的檢測(cè)，所以只檢測(cè)了初始時(shí)刻和15 min時(shí)的Cr(Ⅵ)濃度)，該濃度低于《鋼鐵工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB13456-2012)中對(duì)Cr(Ⅵ)的最高排放標(biāo)準(zhǔn)0.5 mg/L的要求。此時(shí)亞硫酸根的消耗量為673 μmol/L，對(duì)應(yīng)的消耗的亞硫酸根和還原去除的Cr(Ⅵ)的摩爾濃度比值為7.36，小于沒有RB4存在時(shí)的比值，即在Cr(Ⅵ)/亞硫酸鈉體系中加入有機(jī)物之后，還原相同量的Cr(Ⅵ)所消耗的亞硫酸鈉減少了，提高了Cr(Ⅵ)的去除效率，同時(shí)有機(jī)物也能夠得到去除，可以節(jié)約一定的Cr(Ⅵ)處理費(fèi)用。

圖2 不同體系中Cr(Ⅵ)和亞硫酸根濃度的變化

圖3 不同Cr(Ⅵ)/亞硫酸鈉摩爾比時(shí)RB4的降解動(dòng)力學(xué)

2.2 不同初始亞硫酸鈉濃度對(duì)氧化RB4的影響

為了系統(tǒng)考查Cr(Ⅵ)/亞硫酸鈉體系降解RB4的效果，固定Cr(Ⅵ)的濃度，改變亞硫酸鈉的濃度，探究在不同Cr(Ⅵ)/亞硫酸鈉摩爾比條件下RB4的降解情況，其結(jié)果如圖3所示。當(dāng)亞硫酸鈉濃度為500 μmol/L時(shí)，RB4不能被完全氧化，進(jìn)一步提高亞硫酸鈉的濃度， RB4的氧化速率增大。當(dāng)亞硫酸鈉的濃度為3 mmol/L時(shí)，20 μmol/L的RB4在12 s內(nèi)即可被氧化完全。這是由于隨著亞硫酸鈉濃度的提高，Cr(Ⅵ)和亞硫酸鈉之間的反應(yīng)速率加大[10]，產(chǎn)生高活性中間物種的速率隨之提高，最終RB4的氧化速率得到了增加。繼續(xù)提高亞硫酸鈉的濃度，氧化完RB4所需的時(shí)間更少，但考慮到亞硫酸鈉的實(shí)際投加量及藥劑費(fèi)用，本研究在亞硫酸鈉濃度為1 mmol/L時(shí)進(jìn)行了一系列的實(shí)驗(yàn)探究。

2.3 pH對(duì)Cr(Ⅵ)/亞硫酸鈉體系氧化RB4的影響

圖4 不同初始pH下Cr(Ⅵ)/亞硫酸鈉體系降解活性藍(lán)4的動(dòng)力學(xué)

2.4 Cr(Ⅵ)/亞硫酸鈉體系氧化RB4的中間活性氧化劑

表 Cr(Ⅵ)/亞硫酸鈉體系中的反應(yīng)方程式Tab. Reaction equations in the Cr(Ⅵ)/sulfite system

圖5 A：Cr(Ⅵ)/亞硫酸鈉體系的電子順磁共振波譜圖

圖6 甲醇對(duì)Cr(Ⅵ)/亞硫酸鈉體系降解RB4的影響

3 結(jié) 論

3.1 在使用亞硫酸鈉還原去除Cr(Ⅵ)時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)共存活性染料活性藍(lán)4的氧化，此方法可用于含Cr(Ⅵ)廢水和染料廢水的綜合處理。與單獨(dú)的Cr(Ⅵ)/亞硫酸鈉體系相比，Cr(Ⅵ)/亞硫酸鈉/活性藍(lán)4體系中單位亞硫酸鈉還原去除的Cr(Ⅵ)更多，可節(jié)約一定的藥劑，降低廢水的處理費(fèi)用。

3.2 Cr(Ⅵ)/亞硫酸鈉體系降解活性藍(lán)4的效果隨著亞硫酸鈉和Cr(Ⅵ)摩爾比的升高而增強(qiáng)，且在pH較低的條件下活性藍(lán)4的降解速率更快。初始pH為4.0時(shí)，100 μmol/L Cr(Ⅵ)與1 mmol/L亞硫酸鈉可在3.5min內(nèi)迅速氧化20 μmol/L活性藍(lán)4。提高亞硫酸鈉濃度至3 mmol/L時(shí)，活性藍(lán)4在12s內(nèi)被完全氧化。氧化活性藍(lán)4的假一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)隨pH降低而升高，當(dāng)pH低至3.5時(shí)，速率常數(shù)高達(dá)0.012 9 s-1。主要是由于較高濃度的亞硫酸鈉和較低的pH 值使得Cr(Ⅵ)和亞硫酸鈉之間的氧化還原速率提高，單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生了更多高活性的中間活性氧化劑。借助動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果，得到了較優(yōu)的反應(yīng)條件，可以從降低pH和提高亞硫酸鈉濃度兩方面來提高反應(yīng)的效率，為含Cr(Ⅵ)廢水和染料廢水的綜合處理提供了依據(jù)。

3.3 Cr(Ⅵ)和過量的亞硫酸鈉反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生了亞硫酸根自由基，在氧氣的參與下，亞硫酸根自由基被氧化為過一硫酸根自由基，繼而產(chǎn)生了硫酸根自由基和羥基自由基，兩種自由基作為體系中高活性的中間態(tài)氧化劑，實(shí)現(xiàn)了對(duì)活性藍(lán)4的氧化。

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Rapid Oxidation of Reactive Blue 4 by the Cr(VI)/Sulfite System: Kinetics and Mechanisms

FAN Wen-juan, DONG Hong-yu, GUAN Xiao-hong

(StateKeyLaboratoryofPollutionControl&ResourcesReuse,Shanghai200092,China)

Cr(Ⅵ); sodium sulfite; redox; free radical

2016-01-23

國(guó)家自然科學(xué)基金水污染控制鐵錳化學(xué)(21522704)。

范文娟(1990-)，女，山東棗莊人，同濟(jì)大學(xué)市政工程專業(yè)2014級(jí)在讀碩士研究生，主要研究方向?yàn)轱嬘盟疃忍幚砑夹g(shù)。

關(guān)小紅，guanxh@#edu.cn。

X703.1

A

1001-3644(2016)03-0001-07