杜云武, 王 茜, 謝曉東

(四川省輻射環(huán)境管理監(jiān)測(cè)中心站，成都 610031)

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· 固體廢棄物 ·

四川涼山州稀土礦采選冶煉中138La活度濃度分布調(diào)查

杜云武, 王 茜, 謝曉東

(四川省輻射環(huán)境管理監(jiān)測(cè)中心站，成都 610031)

采用γ能譜分析方法，分析四川涼山州輕稀土礦采選冶煉物料和產(chǎn)品中的138La活度濃度。研究采選冶煉工藝與138La放射性水平的關(guān)系，它們的138La主要集中在鑭金屬及其化合物產(chǎn)品中，鑭金屬產(chǎn)品可達(dá)771Bq/kg。我國(guó)雖然將稀土行業(yè)納入《礦產(chǎn)資源開發(fā)利用輻射環(huán)境監(jiān)督管理名錄(第一批)》，但未建立TENORM中138La技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)和法規(guī)，輕稀土中138La核素既不屬于排除又不屬于豁免范圍。

輕稀土;氟碳鈰礦;γ能譜分析;活度濃度

1 引 言

我國(guó)是稀土資源最為豐富的國(guó)家之一。四川涼山州冕寧—德昌稀土礦床均為氟碳鈰礦稀土礦床，其中冕寧牦牛坪稀土礦為我國(guó)第二大稀土礦，德昌大陸槽稀土礦為我國(guó)第3大稀土礦。

國(guó)際放射防護(hù)委員會(huì)(ICRP)最新建議書已建議把人為的技術(shù)增強(qiáng)的天然存在的放射性物質(zhì)(TENORM)納入其放射防護(hù)體系；國(guó)際原子能機(jī)構(gòu)(IAEA)也把TENORM照射的控制作為重要內(nèi)容納入了監(jiān)管范圍，制定了一些系列的安全報(bào)告和管理導(dǎo)則。稀土生產(chǎn)及其加工活動(dòng)引起天然輻射水平明顯增強(qiáng)，據(jù)統(tǒng)計(jì)四川稀土提取工業(yè)工作人員年有效劑量達(dá)3mSv[1-2]，按照IAEA推薦管理辦法，這些稀土礦均超過(guò)豁免水平，需要進(jìn)行詳細(xì)調(diào)查。2013年12月，稀土行業(yè)納入《礦產(chǎn)資源開發(fā)利用輻射環(huán)境監(jiān)督管理名錄(第一批)》。研究已表明四川涼山州稀土礦中伴生天然放射性物質(zhì)主要是天然釷系，鈾系含量是釷系含量的8.3%，稀土精礦(60%)總α放射性水平為104Bq/kg，稀土產(chǎn)品的總α放射性水平在102～104Bq/kg[3]。

2007年，環(huán)境保護(hù)部首次對(duì)全國(guó)伴生放射性污染源進(jìn)行了普查，開展了原料和廢物中放射性核素總U、226Ra、232Th活度濃度調(diào)查。四川涼山州稀土礦屬于輕稀土礦，其稀土元素中含量第二豐富元素為鑭。鑭有兩種天然同位素138La和139La，138La核素屬于放射性核素。隨著稀土礦采選、冶煉，138La也被遷移、濃縮和重新分布。對(duì)稀土生產(chǎn)加工鏈中138La核素活度濃度分布調(diào)查是非常必要的，可以為我國(guó)TENORM監(jiān)督管理和技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)的制定以及稀土行業(yè)的輻射防護(hù)和環(huán)境影響評(píng)價(jià)提供科學(xué)數(shù)據(jù)。

2 四川涼山州稀土采選、冶煉工藝

四川涼山州稀土礦采用露天開采方式，選礦采用磨礦、重選、浮選和磁選等方式獲得富集稀土元素的稀土精礦，冶煉采用焙燒分解、酸優(yōu)浸、優(yōu)溶、萃取、煅燒和電解等方式獲得稀土化合物和金屬產(chǎn)品。稀土礦選礦工藝流程見(jiàn)圖1，稀土礦冶煉工藝流程見(jiàn)圖2。

圖1 四川稀土礦選礦工藝流程Fig.1 The process flow of Sichuan rare earth ore dressing

圖2 四川稀土礦冶煉工藝流程Fig.2 The process flow of Sichuan rare earth ore smelting

3 輕稀土礦鑭的天然放射性[4]

鑭有2種天然同位素139La和138La，138La具有放射性，138La有65.55%分支比發(fā)生k層軌道電子俘獲生成激發(fā)態(tài)138Ba，138Ba退激發(fā)出1435.8keVγ射線，138La剩余34.45%分支比發(fā)生β衰變生成138Ce，放出788.7kevγ射線。138La衰變參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 稀土元素中的天然放射性核素138LaTab.1 The natural radionuclides 138La in Rare earth elements

4 四川涼山州稀土礦組分

四川涼山州氟碳鈰礦稀土礦典型配分[5]見(jiàn)表2。

表2 四川冕寧氟碳鈰稀土原礦配分Tab.2 The component of Sichuan Mianning bastnaesite ore(%)

5 稀土原礦、尾礦、料液、產(chǎn)品、除塵灰以及固廢和底泥中138La活度濃度分布

采用《用半導(dǎo)體γ譜儀分析低比活度γ放射性樣品的標(biāo)準(zhǔn)方法》(GB11713-1989)，選用高純鍺γ譜儀對(duì)四川涼山州78個(gè)稀土樣品中138La活度濃度進(jìn)行分析，分析結(jié)果列入表3。樣品中138La活度濃度測(cè)量平均值分布情況見(jiàn)圖3、圖4。

表3 輕稀土樣品中138La活度濃度Tab.3 The 138La activity concentration of the light rare earth samples

圖3 138La活度濃度平均值分布Fig.3 The average distribution of the 138La nuclide activity concentration

圖4 138La活度濃度平均值分布Fig.4 The average distribution of the 138La nuclide activity concentration

分析四川涼山州78個(gè)稀土樣品中的2個(gè)稀土原礦和14個(gè)稀土精礦中232Th活度濃度。14個(gè)稀土精礦樣品中232Th活度濃度范圍為5 051～13 731Bq/kg，平均值為8 341Bq/kg。2個(gè)稀土原礦中232Th活度濃度范圍為253～520Bq/kg，平均值為387Bq/kg。

5.1 稀土礦138La放射性水平

由表3和圖3、圖4可知：原礦138La活度濃度均值為4.24Bq/kg，精礦138La活度濃度均值為168.27Bq/kg，尾礦138La活度濃度均值為1.65Bq/kg；稀土礦138La活度濃度水平由高到低順序?yàn)榫V、原礦、尾礦，精礦138La活度濃度是原礦的約40倍、尾礦的約100倍。稀土原礦中138La活度濃度約是232Th的1.1%，稀土精礦中138La活度濃度約是232Th的2.0%。

5.2 稀土冶煉除塵灰138La放射性水平

由表3和圖3、圖4可知：推折窯除塵灰中138La活度濃度均值為191.16Bq/kg，精礦焙燒粉塵灰中138La活度濃度均值為102.90Bq/kg，鈰富集物除塵灰中138La活度濃度均值為21.26Bq/kg；除塵灰138La活度濃度又高到底順序?yàn)橥普鄹G除塵灰、精礦焙燒粉塵灰、鈰富集物除塵灰。

5.3 稀土固體廢物138La放射性水平

由表3和圖3、圖4可知：鐵釷渣中138La活度濃度均值為54.24Bq/kg，鉛渣中138La活度濃度均值為46.32Bq/kg；稀土固體廢物鉛渣和鐵釷渣中138La活度濃度相當(dāng)。

5.4 稀土產(chǎn)品138La放射性水平

由表3和圖3、圖4可知：混合稀土金屬中138La活度濃度均值為660.65Bq/kg，氧化鑭中138La活度濃度均值為634.24Bq/kg，碳酸鑭中138La活度濃度均值為296.61Bq/kg，氯化鑭中138La活度濃度為236.65Bq/kg，拋光粉中138La活度濃度均值為189.85Bq/kg，氧化鑭鈰中138La活度濃度均值為161.91Bq/kg，氯化鑭鈰中138La活度濃度均值為159.62Bq/kg，鈰富集物中138La活度濃度均值為31.5 2Bq/kg，氧化鈰、氧化鐠釹、碳酸鈰、碳酸鐠釹、氟化鐠釹、鐠釹金屬中138La活度濃度均低于探測(cè)限；稀土產(chǎn)品138La活度濃度由高到低順序?yàn)榛旌舷⊥两饘?、氧化鑭、碳酸鑭、氯化鑭、拋光粉、氧化鑭鈰、鈰富集物，其余均低于探測(cè)限。

5.5 稀土萃取前料液138La放射性水平

由表3和圖3、圖4可知：稀土料液一酸優(yōu)浸(滲出液調(diào)質(zhì)前)中138La活度濃度為40.27Bq/kg；稀土料液(原液除總放后，滲出液調(diào)質(zhì)后)中138La活度濃度為61.17Bq/kg；稀土料液中138La活度濃度處于同一水平。

5.6 稀土選礦廠納污河流底泥138La放射性水平

由表3和圖3、圖4可知：選礦瓦屋河總排口下游1 000m底泥中138La活度濃度均值為2.13Bq/kg。

綜上所述：輕稀土原礦經(jīng)過(guò)選礦工序后，原礦中的138La在精礦中得到富集，富集度達(dá)40倍。輕稀土精礦經(jīng)過(guò)稀土冶煉工序后，精礦中138La主要通過(guò)萃取、電解分離到鑭的化合物和金屬產(chǎn)品中，鑭金屬產(chǎn)品138La活度濃度可達(dá)771Bq/kg，鈰富集物、稀土一優(yōu)浸料液、液調(diào)質(zhì)除渣后料液中138La含量比較低(在30～60Bq/kg之間)，其他稀土產(chǎn)品中138La未檢出。稀土固廢鉛渣、鐵釷渣中138La活度濃度與土壤中232Th的活度濃度相當(dāng)。選礦廠納污河流底泥中138La有一定富集，其138La放射性水平與尾礦相當(dāng)。

6 結(jié) 論

對(duì)于人為活動(dòng)產(chǎn)生的廢渣的天然放射性活度濃度與土壤放射性活度濃度比較，IAEA委員們認(rèn)為如果低于土壤放射性活度濃度，則可以豁免，否則適宜進(jìn)行監(jiān)督管理方式，對(duì)于除鉀-40以外的其他核素采用1Bq/g為豁免值[6]。輕稀土礦尾礦、底泥以及鉛渣和鐵釷渣中138La活度濃度低于土壤放射性活度濃度，但是鉛渣和鐵釷渣中232Th及其子體放射性活度濃度較高，不能滿足IAEA委員會(huì)推薦的豁免標(biāo)準(zhǔn)要求。稀土企業(yè)應(yīng)當(dāng)及時(shí)將其產(chǎn)生的鉛渣和鐵釷渣等，送交取得相應(yīng)許可證的放射性固體廢物貯存單位集中貯存，或者直接送交取得相應(yīng)許可證的放射性固體廢物處置單位處置。稀土企業(yè)應(yīng)當(dāng)建立尾礦庫(kù)，將其產(chǎn)生的稀土礦尾礦作為一般工業(yè)固體廢物處置。

2013年12月開始，我國(guó)將稀土行業(yè)納入《礦產(chǎn)資源開發(fā)利用輻射環(huán)境監(jiān)督管理名錄(第一批)?！峨婋x輻射防護(hù)與輻射源安全基本標(biāo)準(zhǔn)》(GB18871-2002)表A1(放射性核素的豁免活度濃度與豁免活度)和《可免于輻射防護(hù)監(jiān)管的物料中放射性核素活度濃度》(GB27742-2011)表B.1天然放射性核素免管濃度值，其中豁免的天然放射性核素指以238U、235U和232Th母核及其衰變鏈中的子體。目前，國(guó)標(biāo)中均未列入天然放射性核素138La的豁免活度濃度和豁免活度。我國(guó)TENORM輻射照射的監(jiān)督管理法規(guī)及配套技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)中，尚未建立輕稀土礦采選冶煉中138La放射性活度濃度和活度標(biāo)準(zhǔn)，輕稀土中138La核素既不屬于排除又不屬于豁免范圍。

建議：根據(jù)TENORM分類分級(jí)管理原則將輕稀土中天然放射性核素138La納入TENORM管理的放射防護(hù)體系，輕稀土行業(yè)企事業(yè)在采取輻射防護(hù)措施和環(huán)境影響評(píng)價(jià)時(shí)考慮138La的照射的劑量貢獻(xiàn)。

[1] 陳志東，林 清，鄧 飛，等.廣東省伴生放射性礦資源利用過(guò)程輻射水平調(diào)查[J].輻射防護(hù)通訊，2002，(5)：29-32.

[2] 潘自強(qiáng).人為活動(dòng)引起的天然輻射職業(yè)照射的控制-我國(guó)國(guó)民所受的最大和最高職業(yè)性照射[J].中國(guó)輻射衛(wèi)生，2002，(3)：129-133.

[3] 帥震清，朱世富，趙北君.稀土材料中放射性分布研究[J].核動(dòng)力工程，2004,25(4):381-384.

[4] 格拉希維里，契切夫，帕塔爾肯,等.核素常用數(shù)據(jù)手冊(cè)第三版[M].北京:原子能出版社,2004.151.

[5] 張國(guó)成，黃小衛(wèi).氟碳鈰礦冶煉工藝評(píng)述[J].稀有金屬，1997,21(3)：193-199.

[6] IAEA Safety Report Series， No.GS-G-1.7.Application of concept of exclusion,exemption and clearance[Z].2004.10.

Investigation on138La Activity Concentration Distribution in Rare Earth Ore Mining and Smelting in Liangshan, Sichuan

DU Yun-wu, WANG Qian, XIE Xiao-dong

(Management&MonitoringCenterofRadiantEnvironmentinSichuanProvince,Chengdu610031,China)

By γ spectrum analysis, this paper analyzed138La activity concentration of light rare earth ore mining and smelting material and products in Sichuan Liangshan. This paper aims at studying relations of138La radioactivity level with mining and smelting technology. Their138La was mainly in lanthanum metals and their compounds products, lanthanum metal products can reach 771Bq / kg. Although China has taken rare earth industry into the 《Radiation Environmental Regulatory list of Mineral Resources Development and Utilization (the first batch)》, but did not establish138La technical standards and regulations in TENORM , and the138La radionuclides in light rare earth neither belong to the scope of exclusions nor the exemptions.

Light rare earths;Bastnasite;Gamma energy spectrum analysis;activity concentration

2015-12-28

杜云武(1970-)，男，四川成都人，2009年畢業(yè)于四川大學(xué)粒子物理與原子核物理專業(yè)，碩士，副研究員，主要從事輻射環(huán)境監(jiān)測(cè)與評(píng)價(jià)方面的工作。

X591

A

1001-3644(2016)03-0126-05