黃家?guī)X，廖妍儼，孫棣，張倩，龍四紅

（貴州省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗院，國家酒類及加工食品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，貴州貴陽550016）

頂空固相微萃取-氣相色譜法檢測白酒中吡嗪類化合物

黃家?guī)X，廖妍儼*，孫棣，張倩，龍四紅

（貴州省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗院，國家酒類及加工食品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，貴州貴陽550016）

該研究從樣品前處理、萃取條件兩個方面對頂空固相微萃取-氣相色譜法檢測白酒中吡嗪類化合物進(jìn)行優(yōu)化，得到最佳檢測條件為：用高純水將白酒樣稀釋至酒精度為10%vol，同時向樣品中加入NaCl，并使其質(zhì)量濃度為0.05 g/mL，調(diào)節(jié)樣品體系的pH值為8；在70℃條件下，采用50/30 μm DVB/CAR/PDMS固相萃取頭萃取50 min，汽化室溫度250℃的條件下解吸3 min。方法學(xué)研究表明，在0.05～20 mg/L的線性范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)R＞0.99，8種吡嗪類物質(zhì)方法的檢出限（S/N=3）為1.37～6.78 μg/L，回收率87.6%～105.4%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.61%～6.37%。用該方法對5種醬香型白酒檢測，所測樣品中吡嗪類物質(zhì)含量在0～29 mg/L，其中1#酒樣中吡嗪類物質(zhì)的含量最高，達(dá)到25.72 mg/L。

吡嗪類物質(zhì)；頂空-固相微萃取；氣相色譜；白酒

吡嗪（pyrazines）是1,4位含氮的六元環(huán)化合物，具有明顯的焦香或烤堅果香味，其衍生物廣泛存在于天然和發(fā)酵食品中，是白酒中含氮化合物的主要成分，同時也是白酒香氣成分的重要組成物質(zhì)。由于其風(fēng)味閾值極低，特別在大曲醬香型白酒中，吡嗪類化合物對優(yōu)質(zhì)酒陳香風(fēng)味的貢獻(xiàn)很大，因此越來越受到人們的重視[1-2]。

吡嗪在白酒中屬于微量物質(zhì)，雖然其含量不大，但種類并不少，不同種類的吡嗪類化合物含量又存在著明顯差異，含量在0～20 000 μg/L范圍內(nèi)，所以對其定性定量檢測存在不小的困難。早期的檢測研究多體現(xiàn)在液液萃取方面；21世紀(jì)初，王柏文等[3-4]曾采用液液萃取和頂空-固相微萃?。╤eadspace-solid phase micro extraction，HS-SPME）結(jié)合的方法分析檢測中國白酒風(fēng)味成分，檢測到一批具有風(fēng)味特征的吡嗪類化合物。SPME法因無需有機(jī)溶劑，沒有復(fù)雜的前處理，從而成為研究者的追捧對象，SPME與氣相色譜磷氮檢測器（gas chromatography-nitrogen phosphorus detector，GC-NPD）聯(lián)用技術(shù)已用于檢測葡萄酒中吡嗪類化合物[5-6]。張艷紅等[7]采用SPME與氣相色譜火焰熱離子檢測器（gas chromatography-flame thermionic detector，GC-FTD）相結(jié)合的方法，檢出了白酒中大量的含氮化合物，并定量了8種吡嗪類化合物。

火焰離子化檢測器（flame ionization detector，F(xiàn)ID）是目前廣泛存在于檢測機(jī)構(gòu)及白酒企業(yè)的檢驗設(shè)備。本研究立足于FID檢測器，通過從頂空條件、色譜條件及樣品前處理條件等方面進(jìn)行實驗和優(yōu)化，力求使白酒中吡嗪化合物的檢測技術(shù)得到進(jìn)一步地提升。

1　材料與方法

1.1材料與試劑

2-甲基吡嗪（純度≥99%）、2,5-二甲基吡嗪（純度≥98%）、2,6-二甲基吡嗪（純度為98%）、2,3-二甲基吡嗪（純度99%）、2-乙基-6-甲基吡嗪（純度為95%）、2,3,5-三甲基吡嗪（純度≥99%）、2,3,5,6-四甲基吡嗪（純度≥98%）：上海安譜科學(xué)儀器有限公司；2,3-二甲基-5-乙基吡嗪：山東省滕州市華東生物科技有限公司；NaCl（分析純）、乙醇（色譜純、純度≥99.9%）：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。5種醬香型白酒（分別編號為1#、2#、3#、4#、5#）：市售。

1.2儀器與設(shè)備

Agilent 7890氣相色譜儀（配備FID檢測器）、Agilent GC Sample 80自動進(jìn)樣器、19091N-136 HP-INNOWAX毛細(xì)管柱（60 m×0.25 mm×0.25 μm）、75 μm Carboxen/PDMS萃取頭、65 μm PDMS/DVB萃取頭、85 μm Polyacrylate萃取頭、50/30 μm DVB/CAR/PDMS萃取頭：美國安捷倫公司；20 mL頂空進(jìn)樣瓶：日本島津公司。

1.3實驗方法

1.3.1樣品處理

取1.0 mL酒樣，加重蒸餾去離子水4.0 mL，使得各酒樣中酒精度降低至10%vol左右，加入NaCl 0.25 g；并調(diào)節(jié)pH值為8；70℃萃取50 min，解吸3 min，解吸溫度（進(jìn)樣口溫度）250℃。

1.3.2色譜條件

氣相色譜條件：19091N-136 HP-INNOWAX毛細(xì)管柱（60 m×0.25 mm×0.25 μm），汽化室溫度250℃，分流比10∶1，載氣為高純氮氣，流速0.8 mL/min。程序升溫：起始溫度50℃，保持2 min，然后以3℃/min的速率升溫至70℃，保留4 min，再以8℃/min的速率升溫至250℃保留2 min。

1.3.3定性定量分析

定性分析：將所測8種吡嗪標(biāo)準(zhǔn)品以單標(biāo)的形式在相同的氣相色譜條件下進(jìn)樣檢測，確定出每一種的出峰時間，以此對8種吡嗪物質(zhì)分別定性。

定量分析：準(zhǔn)確稱取8種吡嗪類化合物各0.01 g，用無水乙醇定容至10mL，得1 000 μg/mL標(biāo)準(zhǔn)儲備液；取儲備液各1mL混合后定容至10mL，得到100μg/mL的使用液備用；將使用液稀釋成0.05 mg/L、0.1 mg/L、1.0 mg/L、10.0 mg/L、20.0 mg/L不同梯度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)混合液（體積為5 mL）分別進(jìn)樣檢測，建立校正曲線。以此對所測樣品中目標(biāo)物進(jìn)行定量分析。8種吡嗪類物質(zhì)含量的計算公式如下：

式中：X為試樣中吡嗪類物質(zhì)的含量，mg/L；c為試樣處理液中吡嗪類物質(zhì)的質(zhì)量濃度，mg/L；v為試樣定容體積，mL；V為試樣的取樣體積，mL。

2　結(jié)果與分析

2.1固相萃取頭的選擇

基于常見的4種固相萃取頭（75 μm Carboxen/PDMS、65 μm PDMS/DVB、85 μm聚酰胺（polyacrylate，PA）、50/30 μm DVB/CAR/PDMS），按照各萃取頭吸附吡嗪類化合物多少，即根據(jù)不同萃取頭檢測相同濃度標(biāo)液所得的峰面積的大小，判斷出各萃取頭萃取吡嗪類化合物能力的強(qiáng)弱[8-9]，結(jié)果如圖1所示。

圖1　不同萃取頭對萃取效果的影響Fig.1 Effect of different extraction heads on extraction

2.2萃取溫度的選擇

萃取溫度是影響頂空固相微萃取速度和效率的重要因素。一方面，隨著溫度的升高，較多的分析物會從基質(zhì)中逸出，從而有利于固相微萃?。涣硪环矫?，隨著溫度的升高，萃取頭吸附分析組分的能力會隨之下降[10-11]。本實驗比較了40℃、50℃、60℃、70℃、80℃溫度梯度的萃取效果，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，萃取溫度為40～70℃時，吡嗪峰面積隨著溫度的升高而增大，當(dāng)萃取溫度為80℃時，吡嗪峰面積較70℃萃取時有所下降，因此選擇70℃為萃取頭50/30 μm DVB/CAR/PDMS的最佳萃取溫度。實驗還發(fā)現(xiàn)，針對不同的吡嗪類化合物，其萃取效果受溫度的影響不盡相同，其中2-甲基吡嗪（2-methylpyrazine，2-MeP）受萃取溫度變化的影響最小，而2,3,5,6-四甲基吡嗪則受萃取溫度的影響最大。

圖2　萃取溫度對萃取效果的影響Fig.2 Effect of different extraction temperature on extraction

2.3萃取時間的選擇

固相微萃取是被分析物在樣品基質(zhì)和萃取頭涂層之間的一個富集平衡過程，萃取開始時萃取頭固定相中物質(zhì)濃度增加地很快，接近平衡時速度極其緩慢，一旦達(dá)到平衡，被分析物在兩相間的濃度達(dá)到恒定[12-13]。本實驗考察了萃取時間為20 min、30 min、40 min、50 min、60 min的萃取效果，結(jié)果如圖3所示。

圖3　萃取時間對萃取效果的影響Fig.3 Effect of extraction time on extraction

由圖3可知，隨著萃取時間的延長，8種吡嗪類物質(zhì)的萃取率均隨之增加，其中萃取率在20～30 min、30～40 min兩個時間段增加幅度相對較大，40～50 min時間段增加的幅度開始減小，當(dāng)萃取時間為50 min時萃取率達(dá)到最大，萃取時間延長至60 min時，萃取率較50 min時不增反降，所以50 min是萃取頭富集平衡的時間，即最佳萃取時間。也有報道認(rèn)為萃取達(dá)到平衡之前萃取頭涂層中吸附的物質(zhì)量與其最終濃度就已存在一個比例關(guān)系，所以不必達(dá)到完全平衡[14]。因此，萃取時間可以選擇為50 min。

2.4離子濃度的選擇

固相微萃取頭對目標(biāo)物的萃取效率在受到平衡溫度和平衡時間影響的同時，受樣品中離子強(qiáng)度的影響也比較大。在樣品中加入氯化鈉可降低極性有機(jī)化合物的溶解度、產(chǎn)生鹽析、提高分配系數(shù)，從而增強(qiáng)了萃取頭固定相對分析組分的吸附性。

本實驗通過考察樣品中NaCl質(zhì)量濃度在0.0、0.02 g/mL、0.05 g/mL、0.1 g/mL、0.2 g/mL、0.4 g/mL離子強(qiáng)度條件下吡嗪的萃取效果，結(jié)果如圖4所示。

從視覺景觀的角度來講，教堂廣場區(qū)域?qū)儆谥行木奂途坝^，其視覺景觀的核心為天主教堂主建筑，這也是廣場空間的重要觀賞面.通過對教堂廣場區(qū)域的分析發(fā)現(xiàn)，廣場空間的視線聚集性較高區(qū)域保持在天主教堂主建筑附近，是視域整合度核心區(qū)，但不合理的空間設(shè)計使得廣場中心區(qū)域的視線聚集性驟減，成為中山路街區(qū)良性發(fā)展的阻礙.因此，完善教堂廣場區(qū)域視覺廊道體系勢在必行.

圖4　離子濃度對萃取效果的影響Fig.4 Effect of ion concentration on extraction

由圖4可知，氯化鈉質(zhì)量濃度為0～0.05 g/mL時，萃取效果隨著氯化鈉質(zhì)量濃度的增加呈現(xiàn)出上升趨勢；當(dāng)氯化鈉質(zhì)量濃度達(dá)到0.10 g/mL后，吡嗪類物質(zhì)的萃取效果隨著氯化鈉質(zhì)量濃度的增加呈緩慢下降趨勢，因此選擇，氯化鈉質(zhì)量濃度為0.05 g/mL時最有利于吡嗪類物質(zhì)的萃取。此條件下，8種吡嗪類物質(zhì)的萃取效率均較未加氯化鈉的條件下高50%以上，較HOWARD K L等[15]報道的萃取率提升效果更為明顯。

2.5解吸時間的選擇

萃取頭在吸附待測物質(zhì)后，在汽化室解吸時間的長短也影響到萃取的效果，若萃取時間太短，以至吸附到萃取頭上的目標(biāo)物質(zhì)不能完全被解吸，從而降低了檢測的靈敏度；反之，若萃取時間太長，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過將吸附到萃取頭上的目標(biāo)物完全解吸所需的時間，這樣的操作會嚴(yán)重縮短萃取頭的壽命[16]。本實驗通過考察1 min、2 min、3 min、4 min、5 min解吸時間條件下吡嗪類物質(zhì)的解吸效果，結(jié)果如圖5所示。

圖5　解吸時間對萃取效果的影響Fig.5 Effect of desorption time on extraction

由圖5可知，在1～3 min內(nèi)，隨著解吸時間的延長，吡嗪類物質(zhì)的峰面積逐漸增加，并且增加的幅度也呈上升趨勢，當(dāng)解吸時間超過3 min后，所測吡嗪類物質(zhì)的峰面積較3 min時有所下降，并且其峰面積在4 min和5 min時差別不是特別明顯。因此選擇最適解吸時間為3 min。另外發(fā)現(xiàn)，在所測8種吡嗪類物質(zhì)中，彼此受解吸時間長短影響的大小不同，其中2-甲基吡嗪受解吸時間的影響最小，而2,3,5,6-四甲基吡嗪則受解吸時間的影響最大。

2.6 pH值的選擇

pH值可以改變物質(zhì)的溶解度、提高分配系數(shù)。萃取酸性或堿性物質(zhì)時，可以通過調(diào)節(jié)樣品的pH值來改善組分的親脂性，從而大大提高萃取效率。酸性物質(zhì)在酸性條件下萃取更好，堿性物質(zhì)在堿性條件下萃取更好。本實驗擬通過考察pH值為2、4、7、8、10、13條件下8種吡嗪類化合物的萃取效果，結(jié)果如圖6所示。

圖6　pH值對萃取效果的影響Fig.6 Effect of pH on extraction

由圖6可知，針對實驗中8種吡嗪類化合物，其萃取效率受pH值的影響較大。各萃取效率隨著pH值的增加而增加的幅度可以分為3個不同階段：pH值為2～8時，吡嗪類物質(zhì)的萃取效果隨pH值的提高幅度相對明顯，pH值為8時，各種物質(zhì)的萃取效率提高的幅度最大；pH值為8～13時，隨著pH值的增加，針對所測8種吡嗪類物質(zhì)的萃取效率沒有明顯的變化，考慮到pH值過高或過低都將會對萃取頭的固定相涂層造成損壞。因此選擇最適萃取pH值為8。

2.7酒精度的選擇

用雙蒸水將色譜級無水乙醇稀釋成5%vol、10%vol、15%vol、20%vol、40%vol等不同的酒精度梯度，再分別作為溶劑將8種吡嗪類物質(zhì)稀釋成相同濃度進(jìn)行測試，結(jié)果如圖7所示。

由圖7可知，酒精度為10%vol～40%vol時，隨著酒精度的增加，吡嗪類物質(zhì)的萃取率呈明顯的下降趨勢。當(dāng)酒精度＜10%vol時，除2,3,5-三甲基吡嗪、2,3-二甲基-5-乙基吡嗪和2,3,5,6-四甲基吡嗪外，其他5種吡嗪受酒精度變化的影響不是很明顯；與無酒精組相比，當(dāng)酒精度為5%vol時，2-乙基-6-甲基吡嗪、2,3,5-三甲基吡嗪、2,3-二甲基-5-乙基吡嗪和2,3,5,6-四甲基吡嗪四種物質(zhì)的萃取效率出現(xiàn)小幅度的增加。單從峰面積上來講，5%vol是獲得最佳萃取效果的最適酒精度；但當(dāng)酒精度為0或5%vol時，所測8種吡嗪類物質(zhì)的色譜峰半峰寬明顯加大，同時2,5-二甲基吡嗪和2,6-二甲基吡嗪這2種物質(zhì)難以獲得較好的分離，因此選擇萃取最適酒精度為10%vol。

圖7　酒精度對萃取效果的影響Fig.7 Effect of alcohol content on extraction

2.8方法學(xué)考察

2.8.1線性范圍及回歸系數(shù)

經(jīng)過上述7個因素的條件優(yōu)化之后，即用高純水將白酒樣稀釋至酒精度為10%vol，同時向樣品中加入NaCl，并使其質(zhì)量濃度為0.05 g/mL，調(diào)節(jié)樣品體系的pH值為8；在70℃條件下，采用50/30 μm DVB/CAR/PDMS固相萃取頭萃取50 min，汽化室溫度250℃的條件下解吸3 min。對8種吡嗪的檢測線性方程、線性范圍及相關(guān)系數(shù)見表1。

表1　方法的線性關(guān)系Table 1 Linear relationship of the method

從表1可以看出，8種吡嗪在本實驗條件下可獲得良好的分離效果，0.05～20 mg/L的線性范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)R2＞0.99，可以滿足準(zhǔn)確定量分析要求。

2.8.2檢出限、精密度及回收率

在酒精度為10%vol的乙醇水溶液中添加混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，使樣品中8種吡嗪的含量均為5 μg/L，在相同的優(yōu)化前處理及色譜條件下測定，以信噪比S/N=3確定出方法檢出限（limit of detection，LOD）；另外，根據(jù)白酒中各種吡嗪含量的不同，在酒樣中加入不同濃度的吡嗪標(biāo)準(zhǔn)品做加標(biāo)回收率試驗，其中2-甲基吡嗪、2,3-二甲基吡嗪、2,5-二甲基吡嗪分別添加0.1 mg/L、0.2 mg/L、0.5 mg/L不同水平質(zhì)量濃度，另外5種吡嗪分別添加0.2 mg/L、1.0 mg/L、2.0 mg/L不同水平質(zhì)量濃度，每個添加水平做6個平行樣品，以6個平行樣品的實驗數(shù)據(jù)的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差作為該方法的精密度（relative standard deviation，RSD），所得結(jié)果見表2。

表2　方法的檢出限、精密度及回收率試驗結(jié)果Table 2 Tests results of LOD,precision,recovery rate of the method

由表2可知，本實驗針對8種吡嗪化合物的檢測方法8種吡嗪方法的檢出限（S/N=3，LOD）為1.37～6.78μg/L，回收率87.6%～105.4%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為4.61%～6.37%。具有良好的精密度和回收率，檢出限也能滿足定量檢測的要求。

2.9白酒樣品中吡嗪類物質(zhì)的檢測

按照1.3.1給出的處理方法，結(jié)合1.3.2的色譜條件，對8種吡嗪標(biāo)準(zhǔn)品和5種醬香型白酒進(jìn)行測定，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和樣品色譜圖如圖8、圖9所示，5種醬香型白酒中吡嗪化合物的含量見表3。

圖8　 8種吡嗪類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的GC-FID色譜圖(0.5 mg/L)Fig.8 GC-FID chromatogram of eight kinds of pyrazine standard (0.5 mg/L)

圖9　 1#白酒樣品中8種吡嗪類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的GC-FID色譜圖Fig.9 GC-FID chromatogram of eight kinds of pyrazine standard in 1#Baijiusample

表3　 5種醬香型白酒中吡嗪化合物的含量Table 3 Contents of pyrazine compounds in five kinds of Moutai-flavourBaijiumg/L

由表3可知，1#酒樣中8種吡嗪類化合物的總含量最高，為25.72 mg/L；2#酒樣次之，5#酒樣最少，為5.87 mg/L。2,3,5,6-四甲基吡嗪是所測8種吡嗪類化合物中最高的，1#酒樣的含量達(dá)19.01 mg/L。

3　結(jié)論

實驗結(jié)果表明，頂空固相微萃取-氣相色譜法檢測白酒中吡嗪類化合物的最佳條件為用高純水將白酒樣稀釋至酒精度為10%vol，同時向樣品中加入NaCl，并使其質(zhì)量濃度為0.05 g/mL，調(diào)節(jié)樣品體系的pH值為8；在70℃條件下，采用50/30μmDVB/CAR/PDMS固相萃取頭萃取50min，汽化室溫度250℃的條件下解吸3 min。

本實驗所選的5種醬香型白酒中均富含吡嗪類物質(zhì)。針對所測8種吡嗪，不同的白酒中含量不盡相同，但其中2,3,5,6-四甲基吡嗪、2,3,5-三甲基吡嗪、2,6-二甲基吡嗪的含量均排名前三，是所測白酒樣品中表現(xiàn)出的共性。由于吡嗪類物質(zhì)風(fēng)味閾值極低，故會對白酒香味產(chǎn)生較大的影響，是形成白酒醬香型的重要物質(zhì)。醬香型白酒的生產(chǎn)工藝中高溫制曲、高溫堆積發(fā)酵過程是生成吡嗪類物質(zhì)的重要原因，所以吡嗪類物質(zhì)的研究是醬香白酒研究的一個重要組成部分，本研究所得到的方法也將會為醬香白酒品質(zhì)的研究以及真?zhèn)蔚蔫b定提供有力的技術(shù)支持。

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Detection of pyrazine compounds inBaijiuby HS-SPME-GC

HUANG Jialing,LIAO Yanyan*,SUN Di,ZHANG Qian,LONG Sihong
(China National Quality Supervision and Testing Center for Inebriant and Food,Guizhou Institute of Product Quality Supervision and Inspection,Guiyang 550016,China)

The conditions of sample pretreatment and extraction of pyrazine compounds inBaijiuwere optimized by HS-SPME-GC.The optimum detection conditions were as follows：alcohol content inBaijiusimple was diluted to 10%vol by pure water.NaCl was added into the sample and its content was 0.05 g/ml.The pH of sample was adjusted to 8.TheBaijiusimple was extracted at 70℃for 50 min with 50/30 μm DVB/CAR/PDMS solid phase extraction head,and the head was desorbed under 250℃for 3 min.Methodology results showed that there was a good linear relationship in the range of 0.05-20 mg/L,the correlation coefficientRwas more than 0.99.The limit of detection(S/N=3)of eight kinds of pyrazine compounds was 1.37-6.78 μg/L.The recovery rate was 87.6%-105.4%.The relative standard deviation was 4.61%-6.37%.The pyrazine compounds contents in sample detected by the method were 0-29 mg/L,the pyrazine compounds contents in 1#Baijiusimple was the highest and was up to 25.72 mg/L.

pyrazine compounds;HS-SPME;GC;Baijiu

O657.7

0254-5071（2016）08-0163-06

10.11882/j.issn.0254-5071.2016.08.037

2016-05-25

醬香型白酒中吡嗪類化合物的檢測方法研究（2013QK249）

黃家?guī)X（1982-），男，工程師，碩士，研究方向為食品科學(xué)與質(zhì)量安全。

廖妍儼（1982-），女，工程師，碩士，研究方向為食品科學(xué)與質(zhì)量安全。