金 吉, 肖 尖, 張秀芹, 俞 強(qiáng), 陳 強(qiáng)*, 陸國(guó)元

(1. 常州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇 常州 213164； 2. 常州南京大學(xué) 高新技術(shù)研究院，江蘇 常州 213164)

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·研究簡(jiǎn)報(bào)·

受阻胺光穩(wěn)定劑Chimassorb 119的合成

金 吉1, 肖 尖2, 張秀芹2, 俞 強(qiáng)1, 陳 強(qiáng)2*, 陸國(guó)元2

(1. 常州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇 常州 213164； 2. 常州南京大學(xué) 高新技術(shù)研究院，江蘇 常州 213164)

以N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺和2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪為起始原料，經(jīng)取代、甲基化反應(yīng)后，與N,N′-二-(3-氨丙基)乙二胺進(jìn)行親核取代反應(yīng)合成了受阻胺光穩(wěn)定劑Chimassorb 119，總收率可達(dá)77.1 %，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和ESI-MS確證。

N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺； 受阻胺光穩(wěn)定劑; Chimassorb 119; 甲基化; 親核取代; 合成

受阻胺光穩(wěn)定劑HALS(Hindered Amine Light Stabilizer)是有空間位阻效應(yīng)的有機(jī)脂肪胺類化合物[1]，它們不僅具有高效的光穩(wěn)定效果[2]，而且還具有抗氧化、抗紫外線吸收等多種功能[3]?；谑茏璋饭夥€(wěn)定劑的優(yōu)良性能，且與材料有良好的相容性，所以這類新型光穩(wěn)定劑已經(jīng)廣泛應(yīng)用于塑料、橡膠及纖維等高分子材料中[4-6]。其中受阻胺光穩(wěn)定劑Chimassorb 119是一種非聚合型高分子量的受阻胺類光穩(wěn)定劑, 由于其大分子結(jié)構(gòu)，所以光穩(wěn)定性能尤為優(yōu)異，且適用于所有要求低揮發(fā)性和高抗遷移性的高分子聚合物材料。因此已被廣泛應(yīng)用于農(nóng)膜、涂料、粘合劑，軟質(zhì)和硬質(zhì)PVC，聚氨酯、聚酰胺纖維等材料中[7-9]。

文獻(xiàn)[10]報(bào)道了受阻胺光穩(wěn)定劑Chimassorb 119的制備方法。首先以N-正丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺(1)和2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪為原料，經(jīng)親核取代合成2-氯-4,6-二-[N-正丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氨基]-1,3,5-三嗪(2)，然后以二甲苯為溶劑，將2與N,N′-二-(3-氨丙基)乙二胺、氫氧化鈉在7 bar的壓力下于180 ℃反應(yīng)20 h，最后用甲醛/甲酸進(jìn)行甲基化反應(yīng)制得1,5,8,12-四[4,6-二(N-丁基-N-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氨基)-1,3,5-三嗪-2-基]-1,5,8,12-四氮雜十二烷(4)。該合成方法缺點(diǎn)是二甲苯為溶劑，于180 ℃反應(yīng)20 h且使用高壓釜，所得最終產(chǎn)物的熔點(diǎn)為132～146 ℃,熔程較長(zhǎng)。

Scheme 1

本文對(duì)2先進(jìn)行甲基化，制得2-氯-4,6-二-[N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-1,3,5-三嗪(3)，最后用1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)代替原工藝的二甲苯溶劑在170 ℃反應(yīng)12 h完成4的合成(Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和ESI-MS確證。

該合成方法既可避免甲基化不完全導(dǎo)致產(chǎn)物復(fù)雜，亦避免使用壓力釜，縮短了反應(yīng)時(shí)間，使操作簡(jiǎn)單安全，易于實(shí)施。改進(jìn)的工藝產(chǎn)率高(總收率為77.1%), 熔程短(137.5～147.4 ℃) ，并且產(chǎn)物色澤好。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

X-4型精密顯微熔點(diǎn)儀；Bruker AVANCE-300MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；島津LCMS-8030型液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀。

1參照文獻(xiàn)[11-12]方法制備;其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1) 2的合成

將三聚氯氰18.44 g(100 mmol)溶于甲苯200 mL中，冰水浴冷卻(0～10 ℃)，攪拌下緩慢加入1 42.42 g(200 mmol)，加畢，反應(yīng)2 h；滴加氫氧化鈉8.00 g (200 mmol)水(20 mL)溶液，滴畢，升溫至70 ℃，反應(yīng)14 h。加水200 mL，用乙酸乙酯(2×200) mL萃取，合并有機(jī)相，用無(wú)水硫酸鈉干燥，旋蒸脫溶得白色固體2 48.71 g，收率90.8%， m.p.60～62 ℃;1H NMR(300 MHz, CDCl3/D2O)δ: 5.22～5.11(m, 2H), 3.35～3.30(m, 4H), 1.67～1.50(m, 8H), 1.40～1.22(m, 20H), 1.17(s, 12H), 0.97～0.88(m, 6H); ESI-MSm/z: 536.3[M+]。

(2) 3的合成

在裝有分水器的250 mL四口燒瓶中加入二甲苯100 mL和2 26.8 g (50 mmol)，攪拌下緩慢滴加40%甲醛15.0 g(200 mmol)溶液和甲酸4.6 g (100 mmol)，滴畢(1.5 h)，升溫至110 ℃，反應(yīng)至無(wú)水分出。降溫至70 ℃，加入Na2CO3溶液30 mL,反應(yīng)30 min。分液，有機(jī)相依次用100 mL水洗滌，無(wú)水硫酸鈉干燥，減壓除溶得淡黃色粗品，用丙酮重結(jié)晶得白色固體3 26.7 g，收率94.5%， m.p.131～133 ℃;1H NMR(300 MHz)δ: 5.07～5.03(m, 2H), 3.37～3.32(m, 4H), 2.67～2.25(m, 6H), 1.60～1.50(m, 14H), 1.39～1.10(m, 26H), 0.96～0.87(m, 6H); ESI-MSm/z: 564.9[M+]。

(3) 4的合成

在單口燒瓶中加入DMI 100 mL，滴注N,N′-雙(3-氨丙基)乙二胺1.74 g (10 mmol)，滴畢，加入3 22.46 g (40 mmol)和氫氧化鈉 1.6 g，通氮?dú)怛?qū)氧15 min，升溫至170 ℃，反應(yīng)12 h。冷卻至室溫，減壓除溶，加入乙酸乙酯200 mL，分液，有機(jī)相依次用水(2×100 mL)洗滌，無(wú)水硫酸鈉干燥，旋蒸除溶，于70 ℃真空干燥10 h得白色固體4 20.51 g，收率89.8%， m.p.137.5～147.4 ℃;13C NMR(75 MHz, CDCl3)δ: 165.6, 165.1, 55.1, 45.4, 45.1, 41.9, 35.9, 33.7, 32.7, 32.2, 28.3, 20.7, 20.0, 14.1;1H NMR(300 MHz)δ: 5.33～5.12(m, 8H), 3.36～3.31(m, 16H), 3.07(s, 24H), 2.26(s, 22H), 1.65～1.58(m, 46H), 1.29～1.12(m, 110H), 0.94～0.89(m, 24H)。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成

(1) 溫度對(duì)3收率的影響

考察了溫度對(duì)3收率的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)，當(dāng)溫度較低時(shí)，收率比較低，隨著溫度升高，收率增加，當(dāng)溫度達(dá)到110 ℃時(shí)，收率最高達(dá)94.5 %。溫度繼續(xù)升高，收率開(kāi)始降低。所以最佳溫度為110 ℃。

(2) 原料配比[x=n(2) ∶n(甲醛)]對(duì)3收率的影響

考察了x對(duì)3收率的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。從表2可以看出，當(dāng)2與甲醛按理論比(1 ∶2)進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，收率較低(78.6%)，反應(yīng)不完全；當(dāng)甲醛過(guò)量一倍時(shí)，收率最高(94.5%)，2已基本被甲基化；當(dāng)繼續(xù)加大甲醛用量時(shí)，收率反而有所下降，可能是反應(yīng)體系中甲醛的濃度較高，發(fā)生了自聚反應(yīng)。故反應(yīng)選擇x為1 ∶4。

(3) 原料配比[y=n(3) ∶n(胺)]對(duì)4收率的影響

在制備4時(shí)，發(fā)現(xiàn)y對(duì)產(chǎn)率和熔點(diǎn)有影響，結(jié)果見(jiàn)表3。從表3可以看出，當(dāng)y=4 ∶1時(shí)，4的收率較低(69.4%)，且熔程較寬;而隨著y的增加，特別是增加至5 ∶1及以上時(shí)，收率達(dá)到90%，熔程也縮短，說(shuō)明主要生成四取代產(chǎn)物；隨著y的繼續(xù)增加，產(chǎn)物的收率和熔程變化較小；考慮到生產(chǎn)成本，選擇y為 6 ∶1。

表1 溫度對(duì)3收率的影響*

*反應(yīng)條件同1.2(2)。

表2 x對(duì)3收率的影響*

*x=n(2)∶n(甲醛)，其余反應(yīng)條件如表1。

表3 y對(duì)4質(zhì)量的影響*

*y=n(3) ∶n(胺),其余反應(yīng)條件如1.2(3)。

以N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺、三聚氯氰和N,N′-雙(3-氨丙基)-乙二胺為原料，經(jīng)親核取代、甲基化、胺化三步反應(yīng)合成了受阻胺光穩(wěn)定劑Chimassorb 119，并且確定了最佳反應(yīng)條件：合成3時(shí)n(2) ∶n(甲醛)=1 ∶4，溫度為110 ℃；合成4時(shí)，n(3) ∶n(胺)=6 ∶1。反應(yīng)總收率為77.1%。在最后一步反應(yīng)中，用DMI代替二甲苯為溶劑，避免了壓力反應(yīng)，縮短反應(yīng)時(shí)間，使操作簡(jiǎn)便安全。按改進(jìn)的工藝合成的產(chǎn)品熔程短，質(zhì)量?jī)?yōu)于國(guó)外同類產(chǎn)品。

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Synthesis of Hindered Amine Light Stabilizer Chimassorb 119

JIN Ji1, XIAO Jian2, ZHANG Xiu-qin2, YU Qiang1, CHEN Qiang2*, LU Guo-yuan2

(1. School of Material Science and Engineering， Changzhou University, Changzhou 213164， China;2. Changzhou High Technology Research Institute of Nanjing University， Changzhou 213164， China)

A hindered amine light stabilizer, Chimassorb 119, was synthesized with the total yield up to 77.1% by substitution， methylation and nucleophilic substitution reaction, using 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine andN-butyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-amine as raw materials. The structure was confirmed by1H NMR and ESI-MS.

N-butyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-amine; hindered amine; light stabilizer; Chimassorb 119; methylation; nucleophilic substitution; synthesis

2015-12-18;

2016-06-28

常州市社會(huì)發(fā)展科技支撐計(jì)劃資助項(xiàng)目(CE20135009)

金吉(1990-)，男，滿族，遼寧葫蘆島人，碩士研究生，主要從事功能材料合成的研究。

陳強(qiáng)，高級(jí)工程師， E-mail: chem100@nju.edu.cn

O621.3； O623.73

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.10.15406