江 雨, 孔令艷, 王 燕*

(1. 合肥工業(yè)大學 化學與化工學院，安徽 合肥 230009；2. 南京財經(jīng)大學 食品科學與工程學院，江蘇 南京 210023)

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一種新型羥基鉛配合物的合成及其熒光性質

江 雨1, 孔令艷2, 王 燕1*

(1. 合肥工業(yè)大學 化學與化工學院，安徽 合肥 230009；2. 南京財經(jīng)大學 食品科學與工程學院，江蘇 南京 210023)

以3,5-吡唑二甲酸(H3pdc)為配體，Pb(NO3)2為金屬鹽，在水熱反應條件下通過調(diào)節(jié)pH，合成了一種新的二維羥基Pb配合物——[Pb2OH(pdc)(H2O)·H2O]n(1)，其結構經(jīng)IR,元素分析和X-射線衍射表征。1(CCDC: 1 469 184)屬單斜晶系，P21/n空間群，晶胞參數(shù)a=10.502(2) ?,b=9.176 5(2) ?,c=10.602(2) ?,β=97.417(7)°,V=1 013.2(3) ?3,Z=4,R1=0.022 4,wR2=0.045 8,S=1.02。每個不對稱結構單元中具有兩種不同配位環(huán)境的Pb，在同一結構單元中，2個Pb通過羥基O相連，相鄰不對稱結構單元通過配體連接Pb(Ⅱ)形成二維網(wǎng)絡結構。熒光發(fā)射光譜研究結果表明：在最大激發(fā)波長(264 nm)激發(fā)下，1在380 nm， 419 nm和440 nm附近顯示出較強的熒光性能。

3,5-吡唑二甲酸; Pb(NO3)2; Pb配合物; 合成; 晶體結構; 熒光性能

金屬有機框架材料(MOFs)是由有機配體與金屬離子在一定條件下進行自組裝形成的多維有序網(wǎng)絡結構[1]。MOFs結構往往具有大的孔徑尺寸范圍(3.0～48.3 ?)、超高的比表面積和可調(diào)的內(nèi)表面性質等優(yōu)勢，使其在化學傳感、氣體儲藏、催化及藥物緩釋等不同領域有著廣泛的應用[2-4]。在構筑MOFs時，可以通過選擇不同結構的配體、或改變金屬離子的方法獲得具有不同網(wǎng)絡結構的化合物[5]。

在形成MOFs的過程中，配體的選擇至關重要。通常，配體主要為含羧基或氮雜環(huán)的有機配體，如吡啶、1,10-菲啰啉及吡唑羧酸類等[6-8]。在眾多有機配體中，3,5-吡唑二甲酸(H3pdc)擁有吡唑環(huán)上的2個N和4個羧基O等多個配位點而倍受關注[9]。H3pdc不僅具有很好的螯合和橋聯(lián)金屬離子的能力，而且可以牢牢地鍵合金屬離子[10]，曾有研究人員用其合成過渡金屬(Ni, Cd, Cu)聚合物及稀土金屬(Pr, Nd, Sm)配合物[11-15]。金屬離子同樣對MOFs的性能有很大的影響。p電子構型的主族金屬是繼3d電子構型的過渡金屬和4f電子構型的稀土金屬后的第三類分立發(fā)光中心，是光學材料發(fā)展的新方向，其中Pb(Ⅱ)的配合物以其豐富的配位結構及在離子交換和光學等領域中的應用前景，引起了廣泛關注。據(jù)文獻報道，僅有一例用H3pdc配體在液相條件下合成的帶有硝酸根的三維Pb配合物[16]，至今沒有其它帶有H3pdc的二維Pb配合物的相關報道。

本文以H3pdc為配體，Pb(NO3)2為金屬鹽，在水熱反應條件下通過調(diào)節(jié)pH，合成了一種二維羥基Pb配合物——[Pb2OH(pdc)(H2O)·H2O]n(1)，其結構經(jīng)IR,元素分析，X-射線單晶衍射和X-射線粉末衍射表征。并對其熱穩(wěn)定性及熒光性進行了研究。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Nicolet 67型傅里葉紅外光譜儀(KBr壓片)；Vario ELc型元素分析儀；D/MAX2500V型X-射線粉末衍射儀；Smart APEX II CCD型X-射線單晶衍射儀；TG209型熱重分析儀(氮氣氣氛，升溫速率5 ℃·min-1)； F-2700型熒光分光光度計。

所用試劑均為分析純。

1.2 合成

將Pb(NO3)233.1 mg(0.1 mmol)和H3pdc 15.6 mg(0.1 mmol)溶于乙腈/水(4 mL,V/V=1/1)中，攪拌使其溶解；用氨水調(diào)至pH 6～7，置于15 mL聚四氟乙烯反應釜中，于90 ℃反應3 d。以5 ℃·h-1降至室溫，過濾，濾餅干燥得無色透明晶體1; IRν: 3 340(m), 3 221(s), 1 684(s), 1 582(s), 1 503(s), 1 344(s), 1 206(m), 1 049(m), 839(s), 784(s), 586(m) cm-1; Anal. calcd for C5H6N2O7Pb2: C 9.66, H 0.96, N 4.51, O 18.04, Pb 66.72; found C 9.51, H 0.94, N 4.44, O 17.76, Pb 65.72。

1.3 晶體結構測定

將單晶1(0.19 mm×0.21 mm×0.24 mm)置衍射儀，在296 K，以Mo-Kα射線(λ=0.071 073 ?)為輻射源，以ω/2θ掃描方式在3.4≤θ≤25.4°范圍內(nèi)共收集數(shù)據(jù)8 717個，其中1 827(Rint≥0.051)個數(shù)據(jù)適合于晶體解析。運用直接法解出晶體結構，用全矩陣最小二乘法對全部非氫原子及其各向異性溫度因子進行修正，所有計算均通過SHELX-97程序完成[17]，1(CCDC：1 469 184)晶體學參數(shù)見表1。

2 結果與討論

2.1 晶體結構

晶體結構解析表明：1屬單斜晶系，P21/n空間群，主要鍵長和鍵角見表2。其不對稱單元是由2個Pb， 1個pdc3-， 1個羥基，1個配位水分子和1個結晶水分子組成，Pb1和Pb2的配位環(huán)境不同(圖1)。Pb1配位數(shù)為5，相鄰配位原子分別是吡唑N1，羧基O4，相鄰配體羧基O2i， 1個配位水分子中的O6和1個羥基O1。 Pb2配位數(shù)為4，相鄰配位原子分別是吡唑N2和羧基O2，鄰配體羧基O5ii，羥基O1。其Pb1—O鍵長2.258(5)～2.854(5) ?, Pb1—N1鍵長2.386(5) ?, Pb2—O鍵長2.292(5)～2.640(5) ?, Pb2—N2鍵長2.374(5) ?。且O—Pb1—O鍵角為80.1(5)～140.64(18)°, O—Pb2—O鍵角為83.37(18)～141.39(18)°, Pb1和Pb2通過羥基O相連，這些數(shù)據(jù)和文獻報道的含鉛氮的配合物結果一致[18]。此外，1最顯著的特點是吡唑上質子化的羧基起到了橋聯(lián)Pb和相鄰配體的作用，并通過分子間氫鍵堆積成二維層狀結構(圖2)。

表1 1的晶體學參數(shù)

表2 1的部分鍵長和鍵角

Symmetry codes:a1/2-x,-1/2+y, 3/2-z;b1/2+x, 1/2-y,-1/2+z;c1-x, -y, 2-z;d-1/2+x, 1/2-y, -1/2+z

圖2 1的二維網(wǎng)狀結構圖(O6和H原子省略)

2.2 表征

(1) X-射線粉末衍射(XRD)

圖3為1的XRD圖。由圖3可見，實驗測得XRD譜圖與模擬XRD譜圖的主要衍射峰位置基本一致，相對峰強度的差別主要源于晶體在粉末樣品中的取向不同。表明1的晶體粉末為純相。

2θ/(°)

(2) IR

1的IR譜圖見圖4。由圖4可以看出，1在3 000～3 500 cm-1處又強又寬的峰為O—H的伸縮振動峰，表明1中含有水分子；1 683 cm-1處的強吸收峰為C=O的伸縮振動峰，1 340～1 590 cm-1處吸收峰為吡唑環(huán)的骨架振動吸收峰，與晶體解析的結果是相一致。

2.3 熱重分析

1的TG曲線見圖4。由圖4可見，1在35～400.5 ℃發(fā)生第一步失重，失重率約為8.59%，對應失去2個水分子和1個羥基(理論值8.54%)；第二步是配體完全分解轉化為Pb金屬的過程，失重溫度為400.5～900 ℃，失重率約26.84%(理論值為24.74%)。

Temperature/℃

λ/nm

2.4 熒光分析

在室溫條件下測定配體和1的固態(tài)熒光發(fā)射光譜，結果見圖5。激發(fā)波長為264 nm，自由配體的發(fā)射峰在419 nm和440 nm 處出現(xiàn)一個雙峰，380 nm處有一個極弱發(fā)射峰，這主要是由配體的π→π*躍遷所致。激發(fā)波長同樣為264 nm時，1的發(fā)射峰在417 nm和438 nm處出現(xiàn)雙峰，且強度相對較弱，與配體相比發(fā)生了2 nm藍移；1的發(fā)射峰與配體在380 nm處極弱峰相比發(fā)生15 nm的藍移，且強度明顯增強，這可能是由配體到金屬的電荷躍遷(LMCT)所致[19-20]。

3 結論

在水熱反應條件下，通過調(diào)節(jié)pH，合成了一種新的二維鉛配合物[Pb2OH(pdc)(H2O)·H2O]n。該配合物的每個不對稱單元中有兩個配位模式不同的Pb，分別為4配位和5配位，相鄰結構單元間通過配體中的羧基氧橋聯(lián)，形成二維網(wǎng)狀空間結構。研究結果表明：pH的升高對配合物的結構具有很大影響，使得羥基參與配位，降低Pb的配位數(shù)，為低維鉛配合物的合成提供了新的思路。熒光分析結果表明，在激發(fā)波長為264 nm時，其發(fā)射峰與自由配體相比發(fā)生了一定藍移，這可能是由配體到金屬的電荷躍遷所致。

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Synthesis and Photoluminescent Properties of A Novel Pb Complex with Hydroxyl Group

JIANG Yu1, KONG Ling-yan2, WANG Yan1*

(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China;2. School of Food Science and Engineering, Nanjing University of Finance & Economics, Nanjing 210023, China)

A novel Pb(II) complex with hydroxyl group, [Pb2OH(pdc)(H2O)·H2O]n(1), was prepared by hydro-thermal reaction of 3,5-pyrazole-dicarboxylic acid(H3pdc) with Pb(NO3)2. The structure was characterized by FT-IR，elemental analysis, and X-single diffraction． 1(CCDC: 1 469 184) belongs to monoclinic system, space groupP21/nwitha=10.502(2) ?,b=9.1765(2) ?,c=10.602(2) ?,β=97.417(7)°,V=1 013.2(3) ?3,Z=4,R1=0.022 4,wR2=0.045 8,S=1.02. 1 have two different Pb(II) connected with O of hydroxyl group in the asymmetric structure unit of the complex, and the adjacent asymmetric units was connected by the ligands coordinated to the Pb(II) centers to form 2D network. The fluorescence property of 1 was investigated by FL. The result showed that 1 exhibited strong fluorescent property around 380 nm, 419 nm and 440 nm upon an excitation band at 264 nm．

3,5-pyrazole-dicarboxylic acid(H3pdc); Pb(NO3)2; Pb(II) complex; synthesis; crystal structure; photoluminescent property

2016-03-25；

2016-09-12

國家自然科學基金資助項目(51203040, 21401037)； 江蘇省自然科學基金青年基金資助項目(BK20131006)

江雨(1990-)，女，漢族，安徽渦陽人，碩士研究生，主要從事功能配合物研究。 E-mail: jiangyu40511111@163.com

王燕，副教授， Tel. 0551-62901450， E-mail: ywang@hfut.edu.cn

O614.4； O76

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.10.16085