縱朝陽, 孫雅泉

(1. 南京工業(yè)大學，江蘇 南京 210000； 2. 鹽城師范學院 藥學院，江蘇 鹽城 224051；3. 大豐鹽師院海洋生物制藥科技有限公司，江蘇 大豐 224100)

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·綜合評述·

不對稱Strecker反應催化劑的研究進展

縱朝陽1, 孫雅泉2,3*

(1. 南京工業(yè)大學，江蘇 南京 210000； 2. 鹽城師范學院 藥學院，江蘇 鹽城 224051；3. 大豐鹽師院海洋生物制藥科技有限公司，江蘇 大豐 224100)

綜述了不對稱Strecker反應催化劑的研究進展，重點介紹了金屬配合物催化劑、固體酸催化劑、有機小分子手性催化劑、路易斯酸和Br?nsted酸催化劑在不對稱Strecker反應中的應用。并對其未來發(fā)展進行了展望。參考文獻44篇。

不對稱Strecker反應; 催化劑;α-氨基氰; 綜述

α-氨基酸是組成蛋白質(zhì)、多肽及藥物的重要模塊，而不對稱Strecker反應是合成手性α-氨基酸衍生物的主要途徑之一。1998年以前，不對稱Strecker反應幾乎無人問津[1]，但是最近幾年卻成為研究熱點，許多新的催化體系被探索出來，成為發(fā)展較快的不對稱催化反應之一。研究更加高效、綠色及立體選擇性催化劑已成為近年的研究熱點，近年來報道的催化不對稱Strecker反應的催化劑主要有五類：金屬配合物催化劑、固體酸催化劑和有機小分子手性催化劑、路易斯酸和Br?nsted酸催化劑。

本文重點綜述了近五年不對稱Strecker反應催化劑的新進展，主要對該類反應中新出現(xiàn)的高效催化劑進行介紹，并對其未來發(fā)展進行了展望。

1 金屬配合物催化劑

金屬配合物在不對稱氫化、不對稱環(huán)丙烷化、不對稱環(huán)氧化等不對稱合成中都可作為催化劑[2]，其對于不對稱Strecker反應的催化近幾年也成為化學家探索的一個方向。

Salen金屬配合物已被成功用于眾多不對稱反應，取得了極大的成功。Saravanan等[3]合成了一種具有手性的雙核大環(huán)Salan金屬聚合物催化劑催化醛亞胺和KCN的Strecker反應。在-20 ℃條件下，對不同的N-芐基亞胺和KCN或TMSCN的不對稱加成反應具有較高收率(91%)。實驗表明，它還具有較高的對映選擇性(ee>99%)，并且對于有機和無機氰化物均具有良好的催化活性。2014年，Hou等[4]通過溶劑熱反應合成了一種Cu(I)/Cu(II)-salan配位高聚物(CP1)，該催化劑對于三組分Strecker反應具有突出的雙金屬催化活性而且可以在可見光照明下可以降解有機染料。

Esteves等[5]以釩或鋁共價鍵連接Salan配合物固定在不同樹脂上，合成了四個新的Salen型金屬配合物催化劑，并將其催化Strecker反應(Scheme 1)。結(jié)果表明：釩(V)異構(gòu)催化劑比鋁異構(gòu)催化劑更有效；釩(V)的異構(gòu)催化劑類似于未異構(gòu)配合物(催化劑10 mol%，于-40 ℃反應4 h)，而其對映體與相應均相催化劑相比活性卻下降。

Scheme 1

2 固體酸催化劑

近期，固體酸催化劑以其廉價易得、無毒及對水和空氣比較穩(wěn)定等特點而受到重視，并應用于多種有機合成反應中，獲得了良好的效果。

陳巍等[6]采用一種含有磺酸基團的高度交聯(lián)的多酚類聚合物-木質(zhì)素磺酸，其主要來源于造紙工業(yè)的副產(chǎn)物(造紙黑液)。近年來，木質(zhì)素磺酸已經(jīng)成為生物質(zhì)領(lǐng)域研究的熱點，它作為一種綠色可回收的固體酸催化劑在無溶劑條件下可以催化Strecker反應。實驗表明，該催化劑能夠多次循環(huán)使用并且催化活性沒有明顯降低，具有很好的工業(yè)應用前景。

固體催化劑鎢磺酸已被應用于多種反應，且效果良好。2013年，陸軍等[7]以固體酸催化劑鎢磺酸為催化劑，以醛、胺(伯胺、仲胺) 和三甲基氰硅烷(TMSCN)順利地進行了Strecker反應(Scheme 2)，高收率地獲得了相應的α-氰基化合物，收率高達91%。該合成方法原料易得，反應條件溫和，反應迅速，后處理簡單方便，易于操作，且催化劑鎢磺酸能夠高活性地循環(huán)使用。

Mobaraki等[8]制備了一種固體磺酸催化劑S-3CR，該催化劑以Fe3O4為核心、SiO2為外殼的磁性納米技術(shù)相結(jié)合制備。在Strecker反應中具有疏水性、高效的傳質(zhì)性和催化活性等優(yōu)點。該催化劑很容易地被一個外部磁鐵分離，回收的催化劑可以循環(huán)使用6次以上，并且沒有活性損失。催化劑的回收方法：混合液用乙酸乙酯稀釋之后，利用磁傾析的方法分離催化劑。

Derikvand等[9]采用一種高效且可重復使用的固體酸催化劑納米Zr-MCM-41催化Strecker反應合成一種新的氨基腈。實驗結(jié)果證明，此催化劑具有高收率(84%～95%)和綠色環(huán)保等優(yōu)點，并介紹了一種簡單方便的方法合成與表征Zr-MCM-41催化劑，并且比較了不同種類的胺醛在此催化劑的催化作用下的反應時間、收率，發(fā)現(xiàn)作用時間4.5 h，效率最高可達98%。

Dekamin等[10]采用一種固體酸催化劑納米體系的有序介孔硅硼(B-MCM-41)催化Strecker反應得到α-氨基腈。此催化劑的優(yōu)點是作用條件溫和(室溫)、收率高、反應時間短。B-MCM-41表現(xiàn)出比Fe(III)改性的MCM-41(Fe-MCM-41)較高的催化活性。實驗表明使用B-MCM-41催化劑可以回收至少4次，且無明顯催化活性喪失。

2014年，Wang等[11]發(fā)現(xiàn)一種以八面體分子篩鋁PKU-1作為固體酸催化劑催化Strecker反應(Scheme 3)。PKU-1是一種高效快捷、在溫和的反應條件下合成亞胺和TMSCN氨基腈的固體酸催化劑。

Scheme 2

Scheme 3

該催化劑中催化活性位點與18環(huán)結(jié)構(gòu)通道中的羥基基團有關(guān)。實驗發(fā)現(xiàn)PKU-1中既有布朗酸的位點也有路易斯酸位點，因此是一種高效的固體酸催化劑。

2015年，Chen等[12]發(fā)現(xiàn)了一種新的多微孔分子篩硼鋁酸鹽催化劑PKU-3，由酸性硼酸通量的方法制得。PKU-3的結(jié)構(gòu)是混合同步旋轉(zhuǎn)電子衍射和X-射線粉末衍射得出的，其組成和晶體結(jié)構(gòu)分析表明，PKU-3有兩個質(zhì)子和氯離子通道，這些質(zhì)子和氯離子可以通過基本的方法被清洗掉從而可以活化這些打開的孔道。實驗結(jié)果表明其收率高于90%，為一種高效的固體酸催化劑。

Fatemeh等[13]使用不同介孔材料上負載高活性與穩(wěn)定性的鈷(II)配合物，制得Co/SBA-15, Co/HMS, Co/silica和Co/MCM-41。在無溶劑中，使用1 mol%Co/SBA-15催化劑催化三組分Strecker反應，反應時間1～5 h，收率大于90%。而且他們分別比較了室溫與低溫微波條件下，催化劑的活性。最后得出結(jié)論，催化劑可重復使用至少10次以上而不損失催化劑的活性；微波加熱比室溫下反應得到的收率更高；Co/silica比其他的催化劑作用效果更突出。

Mohammad等[14]使用介孔材料MCM-41負載在磺酸上，制備了一種在溫和條件下使用的環(huán)保、高效，可重復使用的催化劑MCM-41-SO3H催化Strecker反應。反應時間50～250 min，收率85%～98%，并比較了在不同溶劑下以及無溶劑下催化劑的催化效果，得出在乙醇溶劑下反應效果最好并說明了原因。

3 手性有機小分子催化劑

最近不含金屬的低分子量手性有機小分子催化的不對稱合成反應得到了突飛猛進的發(fā)展。有機小分子催化劑與過渡金屬催化劑相比，具有無毒無害、價廉易得、反應體系無重金屬殘留、易于修飾與負載等特點，符合當前大力提倡的綠色化學的要求。目前已發(fā)展成為繼酶和手性過渡金屬催化劑之外的又一類重要的手性催化劑，有機催化的不對稱合成反應已成為國內(nèi)外研究最為活躍的領(lǐng)域之一[15]。催化不對稱Strecker 反應的有機催化劑主要有金雞鈉堿類衍生物、手性(硫)脲衍生物、氮-氧偶極化合物等取得了良好的催化活性和對映選擇性。

金雞納堿及其部分衍生物作為手性相轉(zhuǎn)移催化劑和手性非相轉(zhuǎn)移催化劑在不對稱合成中的應用已取得了重大成就[16]。何海曉等[17]在方酰胺催化亞胺與三甲基硅氰的不對稱Strecker反應研究中利用金雞納堿基的芳酰胺催化劑含苯并噻唑結(jié)構(gòu)單元的亞胺與三甲基硅氰的不對稱Strecker反應(Scheme 4)，以較高收率(99%)和對映選擇性(98%)獲得含有該類含噻唑雜環(huán)的手性α-氨基氰化合物。所合成的該類化合物可高收率高對映選擇性地轉(zhuǎn)化為咪唑烷酮類化合物。

李乃凱[18]以金雞納堿奎寧衍生的硫脲為活化劑兼催化劑(Chart 1)，以吡唑烷酮與醛縮合而成的內(nèi)鹽式環(huán)狀腙為底物，合成了一系列多功能催化劑，并將其用于不對稱Strecker反應中，分別考察了催化劑種類、催化劑用量、反應溶劑、反應溫度及添加劑對反應收率的影響，最后以幾乎定量的收率(>87%)和最高為97%的對映選擇性獲得了目標化合物，成功實現(xiàn)了環(huán)狀腙的不對稱Strecker反應。

劉運林[19]利用奎寧衍生的新型手性叔胺-次磷酸胺雙功能催化劑(Chart 1)，首次嘗試了N-芳基取代靛紅亞胺與TMSCN的Strecker不對稱反應，最高取得71%的對映選擇性。他們還利用辛可寧定衍生的硫脲180為催化劑，實現(xiàn)了首例TMSCN與N-Boc靛紅亞胺的氰化反應，極大地改善了反應收率及對映選擇性。該方法條件溫和、底物普適性廣，并且產(chǎn)物可以方便地轉(zhuǎn)化成光學活性的α-季碳氨基酸。

Scheme 4

Chart 1

Scheme 5

Xie等[20]研究了一種有機小分子催化劑金雞納堿及環(huán)己二胺衍生的手性硫脲叔胺催化劑催化環(huán)酮亞胺類的不對稱Strecker反應。反應溫度為-78 ℃，二氯甲烷作溶劑，使用10 mol%的催化劑，收率最高達到98%，對映選擇性最高為97%。他們考察了當三氟甲基被苯基、4-三氟甲基苯基及甲基分別取代后的四類環(huán)酮亞胺，并且比較了它們在相同條件下催化所得到的α-氨基腈收率及ee值，結(jié)果表明手性三氟甲基酮具有高收率與高選擇性。

Chauhan等[21]論述了具有光學活性的有機小分子催化劑催化合成手性的3-氨基2-氧化吲哚類催化Strecker反應。該反應使用10 mol%催化劑，以二氯甲烷為溶劑，于-70 ℃反應48～96 h，收率81%～95%，對映選擇性90%～99%。

2012年，Wang等[22]報道了靛紅亞胺類有機小分子催化劑催化Strecker反應。2013年他們[21]又研究了金雞納堿硫脲II介導的多吲哚醌亞胺化催化Strecker反應，首次使用含有叔丁氧基的酮亞胺和三甲基氰化硅的不對稱加成合成了高選擇性的α-氨基氰，并取得了很高的收率(81%～97%)(Scheme 5)；作者也采用辛可寧衍生的硫脲為催化劑也具有很好的對映選擇性(ee>90%)。

Dariush等[24]研究出一種高效環(huán)保的脫氫抗壞血酸酸DHAA覆蓋的磁性納米顆Fe3O4(DHAA-Fe3O4)催化不對稱Strecker反應。在乙醇中反應，當DHAA-Fe3O4用量為0.9 mol%時，反應在15 min后完成且收率為90%，并且可以重復使用6次以上而活性稍微減弱。

Kiasat等[25]發(fā)現(xiàn)了一種高效可回收的納米結(jié)構(gòu)催化劑Al2O3催化Strecker反應。在無溶劑存在下，該催化劑所需反應時間25 min，收率可達94%，符合綠色化學的要求。

4 路易斯酸催化劑

路易斯酸催化劑有極高的耐熱性和耐氧化還原性，水相有機相均可催化，因溫和、環(huán)境友好、可循環(huán)使用等特點而受到廣泛關(guān)注。近年來利用路易斯酸催化多組分化學反應已經(jīng)成為綠色化學的重要手段之一。

Dhanasekaran等[26]采用一種修飾后的路易斯酸催化劑Zn(OTf)2和In(OTf)3催化Strecker-內(nèi)酰胺化反應合成了異吲哚酮、異喹啉酮等藥物(Scheme 6)。該反應具有反應條件溫和且收率高等優(yōu)點。

鄭勤[27]研究了無溶劑條件下碘化鎂能有效催化醛或酮、胺與三甲基氰化硅(TMSCN)之間的硅腈化反應，取得了很好的反應收率?？疾炝擞绊懺摯呋磻母鞣N因素，對比不同鹵化鎂催化劑的活性差異，各種醛(酮)底物的催化活性，包括具有不同取代電子效應的芳香醛(酮)、脂肪醛(酮)、不飽和醛(酮)等。

Bruina等[28]通過不對稱Strecker反應對映選擇性地合成了兩個藥物，比較了幾種路易斯酸催化劑Sc(OTf)3， TBA-Ac和CsF用以降低這兩種藥物的非對映異構(gòu)體的比例。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在-50 ℃， DMF為溶劑、CsF作催化劑時，收率98%且非對映異構(gòu)體的比例最低為48%。

楊璐[29]論證了化合物Zn-MOF在其內(nèi)表面擁有高濃度的路易斯酸Zn(II)位點，可以催化芳香醛亞胺的Strecker反應并且具有較高的收率。與此同時，作為路易斯堿位點的甲氧基中氧原子的存在有效激活了TMSCN。動力學結(jié)果顯示，加入26 mol%該催化劑，2-芐胺-2-苯乙腈的Strecker反應在48 h后轉(zhuǎn)化率即可達到100%。

Liu等[30]采用多孔和強大的鑭系金屬有機硼框架作為耐水路易斯酸催化劑(Ln-MOFs)催化Strecker反應。比較了在不同溶劑中用Ln-MOFs催化的收率以及NdCl3和H3L催化與Ln-MOFs催化的差距。結(jié)果表明：在水溶劑下，Ln-MOFs催化效率最高，且收率最高可達99%。

Scheme 6

Scheme 7

Aguirre-Díaz等[31]通過特定選擇的金屬離子的比例來建立有機金屬框架催化劑(MOFs)在Strecker反應中的催化活性。他們制備了一種Ga和In結(jié)合的催化劑[InxGa1-x(O2C2H4)0.5(hfipbb)]，該催化劑催化收率99%。并且解釋了這種非均相催化劑在Strecker反應中不同反應階段的反應機理。2014年，Xia[32]采用銦金屬有機框架(MOFs)的路易斯酸高性能異構(gòu)催化劑催化醛亞胺與TMSCN的反應得到一系列氨基酸衍生物。此外，經(jīng)核磁共振證實，暴露的醚基(路易斯酸中的結(jié)構(gòu))對MOF可激活硅腈的孔壁，形成高價硅酸鹽中間體。

Meyer[33]在研究三氟甲基氮雜環(huán)化合物的生物活性時，采用Strecker反應在BF3-Et2O做催化劑，二氯甲烷為溶劑合成了一種具有手性的α-氨基氰(Scheme 7)。

2012年，Prakash等[34]研究了一種對于酮Strecker反應新的有效的“綠色”路易斯酸催化劑全氟磺酸-鐵(Nafion-Fe)。該催化劑分別用于苯甲醛與苯胺、酮與苯胺、2-丁酮與苯胺以及微波促進下的Strecker反應。當催化劑催化苯甲醛與苯胺的反應時，溶劑為二氯甲烷，溫度60 ℃，反應時間4 h，收率最高達到95%。催化劑重復利用7次以上而活性絲毫沒有降低。實驗表明微波無溶劑條件下，Strecker反應在常見的脂肪胺中順利進行且該方法縮短了反應時間，提高產(chǎn)量和減少形成副產(chǎn)品。

2015年，Bigler等[35]采用手性的路易斯酸催化劑[Fe(MeCN)2](BF4)2催化不對稱Strecker反應，在CH2Cl2溶劑中于-25 ℃反應1.5 h，收率90%。作者還比較了幾種配體的活性和解釋了甲亞胺在不對稱Strecker反應中的低選擇性。

Shen等[36]采用鐵鹽催化一鍋法合成α-氨基氰：使用仲胺、伯醇、三甲基氰硅烷與叔丁基過氧化氫在溫和的反應條件下反應。該反應使用草酸亞鐵作為催化劑(0.05 mmol)，以甲苯為溶劑，反應時間4 h，反應溫度90 ℃合成系列α-氨基腈。

Safa等[37]采用不同的路易斯酸或離子液體作為催化劑催化4-[(雙三甲基硅基)乙烯基]苯甲醛、芳香胺和三甲基氰(TMSCN)的反應，成功合成了帶有雙(三甲基硅基)乙烯基α-氨基腈，并分別比較了室溫下在不同溶劑中不同反應物的Strecker反應，采用薄層色譜法對醛的消失和產(chǎn)物的形成進行了監(jiān)測。實驗發(fā)現(xiàn)：帶有供電子的芳香胺參加反應收率可達95%，而帶有吸電子基團的芳香胺則不發(fā)生反應；離子液體BF4比PF6催化的收率更高；路易斯酸如LiClO4催化劑在四氫呋喃中反應2 h，催化收率可達92%。

Wang等[38]制得2,20-吡啶-4,40-羧酸稀土配位聚合物[Ln2(bpdc)3(DMF)2](I:Ln=Tb, II:Ln=Eu)，I與II作為路易斯酸催化劑催化Strecker反應。I在CDCl3溶劑中于室溫催化反應，收率高達82.8%。

Mohsen等[39]采用磁性Fe3O4納米顆粒負載在BF3上作為一種新型的可分離的路易斯酸催化劑催化合成α-氨基氰。該反應在室溫下進行，產(chǎn)物易分離，并且反應在很短的時間(5～30 min)內(nèi)即可完成，收率90%以上。反應完成后，催化劑通過磁鐵回收重復利用。

5 Br?nsted催化劑

Vahdat等[40]使用一種有機Br?nsted酸催化劑草酸催化TMSCN與不同的胺加成生成α-氨基氰(Scheme 8)。該反應催化劑用量0.2 mmol，無溶劑條件下，于50～60 ℃反應1 h即可完成，收率大于90%。因為使用的是Br?nsted酸催化劑，從而避免了價格昂貴且對環(huán)境有害的路易斯酸催化劑的使用，是一種環(huán)境友好型催化劑。

Scheme 8

2012年，Barbero等[41]采用苯磺酰胺及其手性衍生物作為Br?nsted酸催化劑催化一鍋三組分醛、酮、芳香胺的Strecker反應，催化劑用量5 mol%，在無溶劑條件下升溫至40 ℃，平均收率85%。作者還比較了5種Br?nsted酸催化劑的催化活性。結(jié)果表明2，4-二硝基苯磺酸的催化活性與苯磺酰胺的相當。

由于自然界中存在大量的炭，碳材料作為一種環(huán)境友好的催化劑目前得到了迅速發(fā)展。其中作為石墨單質(zhì)的衍生物氧化石墨烯(GO)，因為其多孔和良好的水溶性，改性后對有機合成具有良好的催化活性[42]。Su等[43]將Pd納米顆粒嵌入到氧化石墨烯內(nèi)，對于胺和亞胺中間體加氫連續(xù)氧化為仲胺的偶聯(lián)產(chǎn)物的協(xié)同催化體系具有良好的催化活性。2014年，Sengupta等[44]合成了一種經(jīng)過修飾的碳催化劑氧化石墨烯衍生物(GO)催化多組分Strecker反應：催化劑用量12wt%，室溫條件下，收率82～97%。實驗發(fā)現(xiàn)，催化活性是由于位于GO上的Br?nsted酸活性位點，而且可以在無溶劑條件下在空氣中進行多次催化且沒有副產(chǎn)品的生成，并且隨著使用次數(shù)的增加，催化活性基本不變。

6 總結(jié)與展望

近年來，有關(guān)不對稱Strecker反應的催化已取得了很大的進展，催化劑不僅在結(jié)構(gòu)和功能上更加多樣化，而且對環(huán)境更加綠色環(huán)保、適應條件更加溫和。但是目前報道的催化劑在使用范圍以及通用性等方面還存在一定的局限，因此，設(shè)計并合成出結(jié)構(gòu)新穎、催化效能更好、應用范圍更廣泛的催化劑成為今后發(fā)展的趨勢。這對于合成具有重要生物活性的α-氨基酸具有重要意義。

[1] Ben L F, Richard A V D. Absolute asymmetric synthesis:The origin,control,and amplification of chirality[J].Angew Chem Int Ed,1999,38:3418-3438.

[2] 黃秋封,林深,許美羨. 過渡金屬配合物在不對稱合成中的催化應用[J].合成化學,2004,12:245-250.

[3] Saravanan S, Noorul H K, Sayed H R,etal. Enantioselective Strecker reaction of aldimines using potassium cyanide catalyzed by a recyclable macrocyclic V(V) salen complex[J].RSC Adv,2015,121(5):99951-99958.

[4] Hou Y L, Sun R W, Zhou X P,etal. A copper(I)/copper(Ii)-salen coordination polymer as a bimetallic catalyst for three-component Strecker reactions and degradation of organic dyes[J].Chem Commun(Camb),2014,18(50):2295-2297.

[5] Esteves M A, Gigante B, Santos C,etal. New heterogeneous catalysts for the synthesis of chiral amino acids:Functionalization of organic resins with chiral salen complexes[J].Catal Today,2013,218-219:65-69.

[6] 陳巍,吳昌艷,鐘林新,等. 木質(zhì)素磺酸催化的多組分反應[C].北京,中國化學會,2014.

[7] 陸軍,李新生. 鎢磺酸催化一鍋法合成α-胺基腈化合物[J].浙江師范大學學報,2013,36(1):96-100.

[8] Mobaraki A, Movassagh B, Karimi B. Magnetic solid sulfonic acid decorated with hydrophobic regulators:A combinatorial and magnetically separable catalyst for the synthesis of alpha-aminonitriles[J].ACS Comb Sci,2014,16(7):352-358.

[9] Derikvand Z, Derikvand F. Zr-MCM-41 nanoreactors as efficient and reusable catalysts in the synthesis of new aminonitriles by the Strecker reaction[J].Chinese Journal of Catalysis,2011, 32 (3-4):532-535.

[10] Dekamin M G, Mokhtari Z, Karimi Z. Nano-ordered B-MCM-41:An efficient and recoverable solid acid catalyst for three-component Strecker reaction of carbonyl compounds,amines and TMSCN[J].Scientia Iranica,2011,18(6):1356-1364.

[11] Wang W, Wang Y, Wu B,etal. Octahedra-based molecular sieve aluminoborate (PKU-1) as solid acid for heterogeneously catalyzed Strecker reaction[J].Catal Commun,2015,58:174-178.

[12] Chen H, Ju J, Meng Q,etal. PKU-3:An HCl-inclusive aluminoborate for Strecker reaction solved by combining RED and PXRD[J].J Am Chem Soc,2015,137(22):7047-7050.

[13] Rajabi F, Nourian S, Ghiassian S,etal. Heterogeneously catalysed Strecker-type reactions using supported Co(ii) catalysts:Microwave vs. conventional heating[J].Green Chemistry,2011,13(11):3282.

[14] Dekamin M, Mokhtari Z. Highly efficient and convenient Strecker reaction of carbonyl compounds and amines with TMSCN catalyzed by MCM-41 anchored sulfonic acid as a recoverable catalyst[J].Tetrahedron,2012,68(3):922-930.

[15] 杜曦,王欽. 氫鍵誘導的不對稱催化反應研究進展[J].化學試劑,2012,34(2):129-136.

[16] 袁奇學,史福強. 金雞納堿類化合物在不對稱合成中的應用[J].合成化學,2008,16:371-377.

[17] 何海曉,杜大明. 方酰胺催化亞胺與三甲基硅氰的不對稱Strecker反應研究[C].中國化學會第29屆學術(shù)年會摘要集——第07分會：有機化學,中國北京,2014.

[18] 李乃凱. 金雞納堿衍生的硫脲的不對稱Strecker反應[D].蘇州:蘇州大學,2013.

[19] 劉運林. 叔胺親核催化在一些不對稱構(gòu)建四取代碳手性中心中的應用研究[D].上海：華東師范大學,2015.

[20] Xie H X, Song A G, Song X X,etal. Organocatalytic enantioselective Strecker reaction of cyclic trifluoromethyl-ketoimines[J].Tetrahedron Lett,2013,54(11):1409-1411.

[21] Pankaj C, Swapandeep S C. Organocatalytic asymmetric synthesis of 3-amino-2-oxindole derivatives bearing a tetra-substituted stereocenter[J].Tetrahedron:Asymmetry,2013,24(7):343-356.

[22] Wang D, Liang J Y, Feng J C,etal. The quinine thiourea-catalyzed asymmetric Strecker reaction:An approach for the synthesis of 3-aminooxindoles[J].Advanced Synthesis & Catalysis,2013,355:548-558.

[23] Liu Y L, Zhou J. Organocatalytic asymmetric cyanation of isatin derivedN-Boc ketoimines[J].Chem Commun(Camb),2013,49(39):4421-4423.

[24] Dariush S, Samaneh C, Samaneh M,etal. Dehydroascorbic acid(DHAA) capped magnetite nanoparticles as an efficient magnetic organocatalyst for the one-pot synthesis ofα-aminonitriles andα-aminophosphonates[J].Tetrahedron Lett,2013,54 (48):6403-6406.

[25] Ali R K, Lida H A, Seyyed J S. Nano Al2O3:An efficient and recyclable nanocatalyst for the one-pot preparation of 1-amidoalkyl-2-naphthols under solvent-free conditions[J].Research on Chemical Intermediates,2016,42:915-922.

[26] Dhanasekaran S, Suneja A, Bisai V,etal. Approach to isoindolinones,isoquinolinones,and thiqsviaLewis acid-catalyzed domino Strecker-lactamization/alkylations[J].Org Lett,2016,18(4):634-637.

[27] 鄭勤,趙銘,吳冉然,等. 無溶劑條件下MgI2催化的硅腈化反應研究[C].浙江,長三角藥物研討會,2012.

[28] Gerjan D B, Sascha H, Gijsbert A,etal. Enantioselective synthesis of adamantylalanine andcarboranylalanine and their incorporation into the proteasome inhibitor bortezomib[J].Chem Commun,2016,52:4064-4067.

[29] 楊璐. 基于含N雙羧酸配體構(gòu)筑的配位聚合物的合成/結(jié)構(gòu)及性質(zhì)[D].長春：吉林大學,2015.

[30] Liu Y, Mo K, Cui Y. Porous and robust lanthanide metal-organoboron frameworks as water tolerant Lewis acid catalysts[J].Inorg Chem,2013,52(18):10286-10291.

[31] Lina M A D, Felipe G, Marta I,etal. Tunable catalytic activity of solid solution metal-organic frameworks in one-pot multicomponent reactions[J].J Am Chem Soc,2015,137(19):6132-6135.

[32] Xia J, Xu J N, Fan Y,etal. Indium metal-organic frameworks as high-performance heterogeneous catalysts for the synthesis of amino acid derivatives[J].Inorg Chem,2014,53(19):10024-10026.

[33] Meyer F. Trifluoromethyl nitrogen heterocycles:Synthetic aspects and potential biological targets[J].Chem Commun(Camb),2016,52:3077-3094.

[34] Surya P, Bychinskaya I, Marinez E,etal. Nafion-Fe:A new efficient “Green” Lewis acid catalyst for the ketonic Strecker reaction[J].Catal Lett,2013,143(4):303-312.

[35] Raphael B, Raffael H, Antonio M,etal. Iron chemistry made easy:Chiral N2P2ligands for asymmetric catalysis[J].Synlett,2016,27:831-847.

[36] Shen H, Hu L Z, Liu Q,etal. Iron-catalysed sequential reaction towards alpha-aminonitriles from secondary amines,primary alcohols and trimethylsilyl cyanide[J].Chem Commun(Camb),2016,52:2776-2779.

[37] Kazem D S, Afsaneh Z, Hassan A,etal. Synthesis of newα-aminonitriles containing organosilicon groupsviathree component Strecker reactions[J].J Iran Chem Soc,2013,10(3):447-452.

[38] Wang S Y, Xu J N, Zheng J F,etal. Lanthanide coordination polymer constructed from 2,2′-bipyridyl-4,4′-dicarboxylic acid:Structure, catalysis and fluorescence[J].Inorg Chim Acta,2015,437:81-86.

[39] Mohsen S, Ali M, Ali K N. Magnetic Fe3O4-BF3:Highly efficient Lewis acid catalyst for the synthesis ofα-aminonitriles[J].Research on Chemical Intermediates,2016,4:3805-3827.

[40] Vahdat S M, Khaksar S, Khavarpourb M,etal. Oxalic acid as a simple and efficient organocatalyst for three-component synthesis of Α-amino nitriles[J].Chinese Chemical Lett,2011,22:543-546.

[41] Margherita B, Silvano C, Stefano D,etal.O-Benzenedisulfonimide and its chiral derivative as Brφnsted acids catalysts for one-pot three-component Strecker reaction.Synthetic and mechanistic aspects[J].Org Biomol Chem,2012,10:4058-4068.

[42] Babli R, Debasish S, Basudeb B,etal. Graphene oxide(Go)-catalyzed chemoselective thioacetalization of aldehydes under solvent-free conditions[J].Tetrahedron Lett,2014,55:6596-6600.

[43] Su C L, Rika T, Janardhan B,etal. Tandem catalysis of amines using porous graphene oxide[J].J Am Chem Soc,2015,137:685-690.

[44] Sengupta A, Su C L, Bao C L,etal. Graphene oxide and its functionalized derivatives as carbocatalysts in the multicomponent Strecker reaction of ketones[J].Chem Cat Chem,2014,6:2507-2511.

Research Progress on Catalysts of Asymmetric Strecker Reaction

ZONG Chao-yang1, SUN Ya-quan2,3*

(1. Nanjing University of Technology, Nanjing 210000, China2. College of Pharmacy, Yancheng Teachers University， Yancheng 224051, China；3. Dafeng Marine Organisms Pharmaceutical Limited Company， Yancheng Teachers College， Dafeng 22410, China)

The research progress on catalysts of asymmetric Strecker reaction was reviewed with 44

. Five kinds of catalysts for catalytic asymmetric Strecker reaction: metal complex catalyst, solid acid catalyst and organic small molecule chiral catalyst, lewis acid and Br?nsted acid catalyst were discussed in detail. Suggestions on future development of this method were proposed．

asymmetric strecker reaction; catalyst; alpha amino cyanide; review

2016-06-07

江蘇省前瞻性研究項目(72121632202A)

縱朝陽(1989-)，男，漢族，安徽宿州人，碩士研究生，主要從事有機合成研究。 E-mail: 18940688746@163.com

孫雅泉，博士，碩士生導師, E-mail: suyaquan@hotmail.com

O621.3; O643.3

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.10.16147