張士元, 徐　芹, 閆瑞娟

(河北工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院應(yīng)用物理系, 天津　300401)

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多孔陽極氧化鋁結(jié)構(gòu)色薄膜制備

張士元, 徐芹, 閆瑞娟

(河北工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院應(yīng)用物理系, 天津300401)

利用陽極氧化法在酸性電解液中制備出超薄PAA薄膜,在控制溫度條件下對薄膜結(jié)構(gòu)色進(jìn)行了初步調(diào)控,并討論了電解液組分對PAA薄膜生成速率的影響。經(jīng)過多次實踐,修改了原實驗的一些操作步驟,降低了實驗難度,提高了實驗可操作性,并簡要給出了下一步實驗規(guī)劃。

薄膜制備實驗; 多孔氧化鋁； 結(jié)構(gòu)色； 納米材料

1　結(jié)構(gòu)色簡介

當(dāng)今地球溫室效應(yīng)急劇惡化,環(huán)境問題越來越緊迫地擺到世人面前,尤其以高排放、高污染的紡織印染業(yè)首當(dāng)其沖，如何有效減少染色污染是目前急需解決的難題。相比于化學(xué)色素的高污染,一種無污染的鮮艷色彩，即結(jié)構(gòu)色引起了國內(nèi)外研究學(xué)者極大的興趣。結(jié)構(gòu)色最初是仿生學(xué)家在自然界的許多生物體中發(fā)現(xiàn),結(jié)構(gòu)色是由生物體周期性微結(jié)構(gòu)所導(dǎo)致的光干涉作用而產(chǎn)生的,比如蝴蝶翅膀、甲蟲鞘翅的顏色還會隨觀察角度的變化而變化。多孔陽極氧化鋁(PAA)同樣具有周期排列結(jié)構(gòu),且由于其納米孔洞排列的高度有序性，常被用作制備一維納米材料的模板使用。近年來有研究發(fā)現(xiàn),超薄PAA薄膜(厚度在亞微米量級)會出現(xiàn)結(jié)構(gòu)色,且也會隨著觀察角度的變化而變化。對于PAA薄膜結(jié)構(gòu)色的研究開始增加后,對其結(jié)構(gòu)色色彩飽和度的改進(jìn)有了一些進(jìn)展,比如在PAA上沉積碳納米管的方法,提高色彩飽和度。但這種方法過程繁瑣不易操控、成本高,還有一定污染,不利于應(yīng)用于大工廠化生產(chǎn)。有實驗證明,想要提高色彩飽和度,用去除PAA薄膜背面鋁基的辦法更為容易。在去除鋁基后,純PAA薄膜的結(jié)構(gòu)色在飽和度、顏色精確調(diào)控方面的確有顯著提高。但在制備PAA薄膜時還存在著實際操作步驟不切合實際,如制膜過程細(xì)節(jié)不清、操作步驟繁雜等問題,而制備出的結(jié)構(gòu)色薄膜也存在著色彩飽和度不高、顏色不均勻、反應(yīng)速度過快導(dǎo)致的中間色匱乏等問題。

本實驗的操作方法文獻(xiàn)[1-10]已有報道,但內(nèi)容形式上都大同小異,而且敘述不是很清晰。本研究小組經(jīng)過多次實踐與討論,修改了一些操作步驟,降低實驗難度,提高實驗可操作性,便于滿足教學(xué)及科研的實驗需要。對于制備出的結(jié)構(gòu)色薄膜存在的一系列問題,也通過實驗結(jié)果進(jìn)行了一些討論,初步做出了下一步實驗改進(jìn)的規(guī)劃。

2　實驗儀器和化學(xué)藥品

實驗儀器：退火爐,通風(fēng)櫥,水槽,直流穩(wěn)壓電源(0～100 V,0～1 A),電子天平,磁力攪拌器,超聲振蕩器,數(shù)字萬用表,拋光槽,電解槽等。用于鋁片的電解拋光的拋光槽,要求為玻璃材質(zhì)的一體槽。用于制膜的電解槽為有機(jī)玻璃板材,如圖1所示,使用亞克力膠緊密黏合；訂制尺寸與螺扣相吻合的銅電極,為防止漏液,須配合防水硅膠墊圈使用,避免銅電極與電解液直接接觸而被腐蝕。

圖1　自制有機(jī)玻璃電解槽

液體藥品:無水乙醇,丙酮,磷酸,硫酸,高氯酸,甘油,超純?nèi)ルx子水等。

固體藥品:酒石酸,檸檬酸,草酸,氯化銅,三氧化鉻等。

以上化學(xué)藥品均為分析純度,使用時需按比例配制。

其他耗材：99.999 %的高純鋁片,氬氣(退火時用作保護(hù)氣),若干石墨電極等。石墨電極可用廢舊1號電池的碳芯,如圖2所示。

圖2　石墨電極

3　溶液的配制

溶液配置過程需嚴(yán)格按照化學(xué)溶液配置標(biāo)準(zhǔn)操作。本實驗根據(jù)實際需要,在不影響實驗精度的條件下對計算、操作進(jìn)行微調(diào),來達(dá)到簡化實驗的目的。

3.1拋光液的配制

本實驗應(yīng)用電化學(xué)拋光,拋光亮度高、光澤持久。拋光液為無水乙醇與高氯酸按體積比為4∶1混合的溶液，混合時需在冰水浴條件下進(jìn)行。

3.2制膜電解液的配制

本實驗的制膜電解液為單一酸。根據(jù)研究需要,也可以是以酸液為基礎(chǔ),選擇性地加入添加劑構(gòu)成混合復(fù)合電解液。本實驗對于配制的計算做了簡化。

3.2.1液體稀釋型溶液的配制計算

稀釋型溶液需計算原始濃溶液的體積。為此用下角標(biāo)1代表未稀釋濃溶液的參數(shù),下角標(biāo)2代表稀釋后溶液的參數(shù)。由質(zhì)量守恒定律有

(1)

V1表示濃溶液體積，mL；a表示溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)；V2為稀溶液體積,為對應(yīng)容量瓶容量(250或500 mL)；ρ表示溶液密度g/cm3，其中ρ1可通過查找溶液密度表得知。由于稀釋后的溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)多在4%～8%之間,其密度ρ2可近似為水的密度,以此簡化計算。

3.2.2固體溶解型溶液的配制計算

溶解型溶液需計算溶質(zhì)質(zhì)量。m1有

(2)

(3)

式中M為溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。

3.2.3特殊說明

本實驗中的制膜電解液濃度多以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示，為方便不同的運算需求,溶質(zhì)物質(zhì)的量與物質(zhì)的濃度的換算公式為：

(4)

式中：n為溶質(zhì)物質(zhì)的量,mol；c2為目標(biāo)溶液的物質(zhì)的濃度,mol/L。

3.3飽和氯化銅溶液(室溫)的配制

為配制方便,本實驗改進(jìn)了傳統(tǒng)方法。用燒杯取250 mL超純水,將燒杯置于磁力攪拌器上攪拌,并不斷向水中加入氯化銅晶體,直到CuCl2不再溶解,取上層清液轉(zhuǎn)移至細(xì)口燒瓶中。燒杯底部未溶解的氯化銅晶體可以加少量水使其溶解后也轉(zhuǎn)移至細(xì)口燒瓶中。

3.4去除氧化鋁膜溶液的配制

在二步氧化法中除去第一次氧化得到的膜層的去膜液,是由質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為6%的磷酸和4%的鉻酸按體積比1∶1混合而成的。對于溶液中鉻酸的配制,只需考慮三氧化鉻與水結(jié)合的反應(yīng):

CrO3+H2O=H2CrO4

(5)

若配制VmL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的鉻酸(以水的密度計),則溶液中H2CrO4(按水合物含量計算)約0.04Vg。設(shè)CrO3的質(zhì)量為x,額外需要水的質(zhì)量為y,則根據(jù)化學(xué)方程式計算,有下式:

x=4V÷118

y=0.72V÷118

(6)

配制時,只需要稱取xg的三氧化鉻固體置于燒杯中,用量筒量取(V+y)mL超純水,溶解,攪拌均勻即可。去膜液的配置直接按質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的磷酸和4%的鉻酸按體積比1∶1均勻混合即可。

4　實驗預(yù)備

實驗預(yù)備階段分為鋁片的退火、裁剪、電化學(xué)拋光及清洗。對鋁片的預(yù)處理十分重要,關(guān)系到實驗結(jié)果的好壞。預(yù)備階段最重要的環(huán)節(jié)在于對鋁片的電拋光處理

4.1退火

鋁片的退火預(yù)處理被認(rèn)為是形成高度有序的多孔結(jié)構(gòu)的重要前提條件。將純度為99.999%的高純鋁片置于退火爐中進(jìn)行400 ℃高溫退火,通入氬氣作為保護(hù)氣體,退火處理時間為2.5 h。退火的目的在于消除鋁片內(nèi)部的應(yīng)力以及微觀缺陷,從而使形成的多孔氧化鋁模板的有序度增加。

4.2裁剪

本實驗需要把鋁片裁剪成與銅電極接觸面大小一致的圓片。裁剪時不要用手觸摸鋁片表面,也不要過度彎折鋁片,以防鋁片內(nèi)部再次產(chǎn)生應(yīng)力。為方便后續(xù)電拋光過程的進(jìn)行，裁剪時注意預(yù)留一個“角”,便于拋光時夾電極。

4.3電化學(xué)拋光

以鋁片為陽極、碳芯為陰極,置于V(C2H5OH):V(HClO4)=4∶1的混合溶液中,在通風(fēng)櫥中冰水浴下,1 A直流電進(jìn)行電解約5～8 min，視鋁片大小而定，以消除鋁片表面的氧化膜、輕微劃痕、指紋及污漬等,并提高鋁片的平整度、平滑度及光亮度。拋光前后的鋁片見圖3。

圖3　電化學(xué)拋光

電拋光過程是實驗預(yù)備階段最重要的環(huán)節(jié),決定實驗的成敗。所以在進(jìn)行大量拋光前可用裁剪后剩余的邊角料進(jìn)行拋光測試,測試效果好方可繼續(xù)進(jìn)行拋光。若鋁片出現(xiàn)肉眼可見的平行楞狀表面,這是拋光效果好的表現(xiàn)。拋光過程中需注意,嚴(yán)禁兩電極相接觸,否則造成短路,產(chǎn)生電火花而引燃拋光液。另外禁止夾鋁片的電極伸入拋光液中,否則金屬電極與拋光液反應(yīng),將縮短電極使用壽命,也會對拋光的鋁片造成污染。

4.4鋁片的清洗

鋁片電拋光完成之后,在超純水中浸泡約10 min。用剪刀剪去之前預(yù)留的“角”,放入盛丙酮的燒杯中,在通風(fēng)櫥中用超聲振蕩器振蕩15 min。取出鋁片并在無水乙醇中浸泡20 min,進(jìn)一步除去鋁片表面的雜質(zhì)。清洗用的丙酮及無水乙醇可多次使用,需注明已使用的時間、次數(shù)等。清洗完成之后,將鋁片放在濾紙上風(fēng)干。待鋁片徹底干燥后,以10個鋁片為一組放入樣品袋中密封保存并統(tǒng)一妥善保存?zhèn)溆?注意防水,隨用隨取并做好記錄。

5　制膜

5.1電解陽極氧化法制PAA結(jié)構(gòu)色薄膜

5.1.1陽極氧化法的反應(yīng)原理

當(dāng)電解槽接通電源后,作為陽極的鋁片失去電子而被氧化,表面即會迅速形成氧化鋁膜,氧化鋁膜的生成過程(以草酸電解液為例)可由下式[1]表達(dá):

(7)

另一方面,由于所用的電解液草酸溶液顯酸性,因而在形成氧化鋁膜的同時,氧化鋁也有輕微的溶解,有

Al2O3+6H+→2Al3++3H2O

(8)

因而成膜的速度大于溶解的速度[11],從而形成具有一定厚度的氧化鋁膜。

制膜電解液可重復(fù)使用若干次,但一定要標(biāo)明已使用的時間、電解的次數(shù)及條件。

5.1.2電解槽的安裝及電源的使用方法

電極安裝時將鋁片與銅電極緊密貼合固定,在鋁片上加蓋硅膠墊圈擰扣到電解槽上。石墨電極(電池碳芯)可用硬質(zhì)粗銅絲固定掛在電解槽另一端。其電解槽裝置如圖4所示。

圖4　電解槽裝置

加外電源時,抬起預(yù)置/通電按鈕設(shè)定預(yù)設(shè)值；倒入溶液后按下預(yù)置/通電按鈕電路通電,同時開始計時。結(jié)束實驗時立刻抬起預(yù)置/通電按鈕,電路斷電,取下石墨電極,倒出電解液,再取下鋁片進(jìn)行清洗等后續(xù)操作。

電解槽在每次使用之前需擦干并驗漏。尤其要注意清理銅電極及螺口螺帽處,若螺口螺帽上殘留有液體即會造成漏液導(dǎo)致鋁片被溶解進(jìn)而腐蝕銅電極。正式實驗前,應(yīng)先使用一片鋁片來進(jìn)行驗漏。通電過程中可以通過觀察電流是否過大來判斷電解槽是否漏液。

5.1.3一步氧化法

采用一步氧化法,在短時間內(nèi)可以制備出結(jié)構(gòu)色薄膜。但經(jīng)一步氧化法制得的PAA薄膜色彩飽和度不高,色彩均勻性不好,故此方法多用于大量制備前的探索性預(yù)實驗或是簡單觀察現(xiàn)象的教學(xué)實踐。

實驗操作過程如下:按操作規(guī)范安裝電解槽,然后按實驗規(guī)劃在電解槽內(nèi)加入相應(yīng)電解液；將裝有鋁片的銅電極與直流電源的正極相連,石墨棒與直流電源的負(fù)極相連,分別固定在電解槽兩端,通電進(jìn)行氧化,溫度由可調(diào)溫冰柜控制,由秒表計時。

以5.5%的草酸電解液為例,經(jīng)過大量實驗確定:陽極氧化電壓為45 V,溫度控制在5 ℃,陽極氧化時間為 2 min左右,可得結(jié)構(gòu)色較好的PAA薄膜。

5.1.4二步氧化法

采用二步氧化法,制備的薄膜微觀結(jié)構(gòu)較為規(guī)則,且薄膜色彩飽和度較好,主要用于深入研究薄膜的微觀結(jié)構(gòu)及光學(xué)等各種物理性質(zhì)。

二步氧化法的過程分為:第一次氧化,沖洗,去膜,第二次氧化。二步氧化法中的兩次電解氧化的條件及操作過程同一步氧化法完全相同,只是第一次氧化時間大大增長了。以5.5%的草酸電解液為例:第一次氧化時間為6 h，第一次氧化結(jié)束后,用去離子水將第一次氧化后得到的氧化鋁模板沖洗干凈,然后將氧化鋁模板鋁片放入去膜液中浸泡、除去第一次氧化得到的氧化鋁膜,然后用去離子水沖洗干凈,晾干。

5.2除去鋁基

未除去鋁基的PAA模板雖然有顏色的呈現(xiàn),但由于鋁基對可見光具有很高的反射率,帶有鋁基的PAA薄膜結(jié)構(gòu)色飽和度不高。為了實現(xiàn)PAA薄膜不摻雜其他元素也能達(dá)到高飽和度,本實驗應(yīng)用氯化銅溶液與鋁的置換反應(yīng)(見下式)除去PAA薄膜背面的鋁基。

2Al+3CuCl2=2AlCl3+3Cu

(9)

在除去鋁基前,必須使用洗瓶沖洗以徹底清洗，去掉殘留在鋁片上的酸性電解液,否則氧化鋁薄膜會被酸液反應(yīng)掉。在除鋁基時,應(yīng)先在鋁片的無氧化鋁膜的一側(cè)中心用尖嘴鑷子圈出一個較小的范圍，在此范圍內(nèi)使用膠頭滴管一次滴加一小滴氯化銅溶液,待氯化銅與鋁反應(yīng)完全,用尖嘴鑷子將置換出來的銅屑輕輕刮下,并用鑷子夾起銅屑卷放到濕潤的面巾紙上。如此反復(fù)多次,直到PAA薄膜背面的鋁基被完全除去,得到單層PAA薄膜。

5.3實驗結(jié)果與討論

經(jīng)過上述實驗過程制得了一系列PAA結(jié)構(gòu)色薄膜樣品。但本實驗尚存在陽極氧化的反應(yīng)進(jìn)程與速率不方便控制的問題。由于PAA薄膜的結(jié)構(gòu)色是由薄膜上下表面反射光的干涉效應(yīng)導(dǎo)致的,PAA薄膜厚度應(yīng)在200～300 nm范圍內(nèi)才會出現(xiàn)結(jié)構(gòu)色,薄膜由薄到厚在垂直方向上觀察的顏色應(yīng)由紫到紅依次發(fā)生改變。所以反應(yīng)時間過短或過長導(dǎo)致形成的PAA過薄或過厚,反射光沒有落在可見光波段,都無法觀察到薄膜結(jié)構(gòu)色；而反應(yīng)速率過快，則顏色將改變得很快,大量中間色不容易顯示出來,造成很難對薄膜結(jié)構(gòu)色的微調(diào)控。

影響反應(yīng)速率的因素有很多,如兩極間距、溫度、電解液組分等。本實驗根據(jù)電解槽規(guī)格,將兩極間距固定在14 cm。以此條件下,進(jìn)一步確定氧化電壓、時間等其他條件。在極間電壓固定的條件下,經(jīng)過大量實驗將最終成膜的氧化時間(一步氧化及二步氧化的第二次氧化)確定在2 min左右。當(dāng)兩極間距發(fā)生變化時,最終成膜氧化時間也會發(fā)生變化。僅在本實驗確定的兩極間距基礎(chǔ)下,本文數(shù)據(jù)才有意義。

在以往的實驗過程中發(fā)現(xiàn),溫度對于反應(yīng)速率有很大影響。圖5為室溫下得到的兩個樣品(圖中a)和b)為同一樣品，c)和d)為同一樣品，只是拍攝角度不同，兩樣品的氧化時間不同)。除反應(yīng)時間不同外,其他條件均完全相同,但產(chǎn)生的薄膜結(jié)構(gòu)色變化速度很快,不利于精確調(diào)控。而在標(biāo)準(zhǔn)控溫實驗中,PAA薄膜顏色變化速度明顯減慢:當(dāng)陽極氧化時間為100～160 s時,薄膜反射光波長落在可見光波段,每間隔約10 s,在垂直方向上觀察,薄膜會產(chǎn)生一種顏色的變化,依次為紫、藍(lán)、綠、黃、橙、紅,如圖6所示。所以,下一步將嘗試將溫度進(jìn)一步降低后進(jìn)行實驗,探索是否可以在更長時間間隔內(nèi)得到更加豐富的中間色。

圖5　室溫下實驗的兩個樣品

圖6　標(biāo)準(zhǔn)控溫(5 ℃)下實驗陽極氧化時間為100～160 s的PAA結(jié)構(gòu)色

電解液組分對陽極氧化速率的影響也是顯著的。減緩陽極氧化速率可以精確調(diào)控PAA薄膜結(jié)構(gòu)色,得到更多中間色。在電極反應(yīng)面積及兩極間距不改變的條件下,雖然在一定范圍內(nèi)降低反應(yīng)溫度可以降低反應(yīng)速率,但在實際生產(chǎn)中,降低反應(yīng)速率的關(guān)鍵還在于電解液。在溫度、電壓等條件不變的情況下,電化學(xué)反應(yīng)速率與電解液的成分與濃度有關(guān)。反應(yīng)越快,電流密度也就越大。文獻(xiàn)[12]報道了通過降低陽極氧化的電流密度來改變反應(yīng)速率的方法。在基礎(chǔ)酸性溶液中添加緩蝕劑,如羥基乙叉二磷酸等可以降低反應(yīng)速率。添加表面活性劑(如甘油等)并不會改變PAA膜的形成過程,但會降低陽極氧化時PAA膜的生長速率以及氧化鋁阻擋層的形成速率[12]。另外,制備PAA薄膜的基礎(chǔ)酸性溶液一般為草酸或磷酸,在后續(xù)實驗中可以嘗試改用其他有機(jī)酸(如酒石酸、檸檬酸等),并在基礎(chǔ)酸性電解液中加入緩蝕劑或表面活性劑以減緩陽極的反應(yīng)速率,并通過實驗觀測電流值的大小，間接了解反應(yīng)速率的變化,對數(shù)據(jù)進(jìn)行分析整理,得出最優(yōu)成分組合；再對該組合各組分的濃度配比同樣運用上述方法進(jìn)行精細(xì)調(diào)節(jié),最終得到最佳電解液配置,達(dá)到精細(xì)控制反應(yīng)速率的目的。

6　結(jié)語

本實驗基于PAA 薄膜具有類似于生物體的周期性微結(jié)構(gòu),利用電化學(xué)方法實現(xiàn)了PAA 超薄膜結(jié)構(gòu)色。本文較為詳細(xì)地敘述了整個實驗操作過程及注意事項,修改了之前實驗中一些繁瑣的操作步驟,降低了實驗難度,提高了實驗可操作性,便于滿足教學(xué)及科研的實驗需要。另外，關(guān)于電解液組分的配比調(diào)控,值得進(jìn)一步深入研究,為日后廣泛使用于大批量生產(chǎn)PAA薄膜提供依據(jù),還可以作為課外拓展訓(xùn)練實驗。

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Preparation of ultra-thin porous anodic alumina structural color films

Zhang Shiyuan, Xu Qin, Yan Ruijuan

(Department of Applied Physics, School of Science, Hebei University of Technology,Tianjin 300401, China)

This experiment in acidic electrolyte electrolysis can prepare PAA thin films by using the method of anodic oxidation. The thin films were used for specific observation and further study on its optical properties. According to the experimental processes and results,in the premise of temperature control, a primary control on the structure of thin film color was made, and the effects of electrolyte components on PAA film formation rate were discussed. After repeated practice, some modifications to the experimental procedure were made, and, the difficulties were reduced, the operability was improved, and the next step of the plan was presented briefly.

film preparation experiments; porous anodic alumina; structural color; nano materials

10.16791/j.cnki.sjg.2016.09.018

2016-02-27修改日期：2016-03-30

國家自然科學(xué)基金資助項目(11547250); 河北省自然科學(xué)基金資助項目(A2015202343); 河北省科技廳研究項目(15211043);河北省級重點項目“大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)項目”(DC201510080058);河北工業(yè)大學(xué)教育教學(xué)改革研究項目(201504030)

張士元(1995—)，男，吉林省吉林市，河北工業(yè)大學(xué)應(yīng)用物理系本科學(xué)生

E-mail：1972618893@qq.com

徐芹(1982—)，女，河北石家莊，博士，講師，主要從事高校教學(xué)教育研究.

E-mail：xuqinzi@126.com

TB383

B

1002-4956(2016)9-0066-05