李 玉 婷，　臧 　 楠，　徐 飛 龍，　張 晶 晶，　王 志 強

( 大連工業(yè)大學 紡織與材料工程學院, 遼寧 大連　116034 )

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Bi2O3-P2O5二元系統(tǒng)玻璃性能

李 玉 婷，臧 楠，徐 飛 龍，張 晶 晶，王 志 強

( 大連工業(yè)大學 紡織與材料工程學院, 遼寧 大連116034 )

采用高溫熔融的方法制備xBi2O3-(100-x)P2O5二元系統(tǒng)玻璃，研究了Bi2O3含量變化對該體系玻璃的結構、熱膨脹系數(shù)、密度和化學穩(wěn)定性等的影響。在二元系統(tǒng)中隨著Bi2O3含量的增加，熔融溫度不斷升高。當Bi2O3摩爾分數(shù)達到30%，在1 200 ℃下熔制且保溫2 h的玻璃液均化程度高、成玻性能良好，化學穩(wěn)定性達到最好。隨著Bi2O3含量的增加，熱膨脹系數(shù)呈先減小后增大的趨勢，在Bi2O3摩爾分數(shù)為25%出現(xiàn)最小值。

低熔點玻璃；鉍磷酸鹽；化學穩(wěn)定性

0　引　言

作為綠色材料，低熔點玻璃因其較低的軟化、封接溫度，良好的化學穩(wěn)定性、耐熱性和較強的機械強度被廣泛地應用于高能物理、能源、宇航、汽車等眾多領域[1-2]。同時，由于低熔點玻璃中存在極化率較高的重金屬，折射率較高，使其在光學玻璃領域可能存在潛在的應用價值[3-4]。目前，國內外封接玻璃研究逐漸朝著無鉛化、低熔化、結晶化方向發(fā)展：無鉛化避免了Pb、Cd、Tl等重金屬污染環(huán)境；低熔化降低了電子玻璃等封接件的工藝要求；結晶化滿足了一些對環(huán)境要求特別嚴格的電子玻璃[5]。

國內外在無鉛低熔點玻璃化方面的研究探索都集中在磷酸鹽玻璃體系、釩酸鹽玻璃體系[6]、鉍酸鹽玻璃體系[7]、硼酸鹽玻璃體系[8-9]。磷酸鹽系統(tǒng)玻璃具有熔封溫度低、熱膨脹范圍寬、環(huán)境友好等優(yōu)點，適用于真空電子器件的封接。如果能夠提高磷酸鹽低熔點玻璃封接玻璃的化學穩(wěn)定性，則其能被更廣泛地應用[10-13]。鉍為鉛的相鄰元素，兩者性質相似，且玻璃在黏度、轉變溫度、膨脹系數(shù)等性能方面比較相似，所以目前鉍系玻璃是鉛系玻璃的最佳替代品，已有較多的研究。

本實驗研究Bi2O3-P2O5二元系統(tǒng)玻璃的性能，旨在為設計和制備一種低熔點、化學穩(wěn)定性及其他方面性能都較高的磷酸鹽玻璃。

1　實　驗

1.1方案

對于Bi2O3-P2O5二元系統(tǒng)玻璃，采用改變原料的摩爾比例，研究其組成變化對玻璃結構和性能的影響，從而找出一種低熔點、化學穩(wěn)定性及其他方面性能都較高的磷酸鹽玻璃。

原料采用分析純的Bi2O3及 H3PO5，設計不同玻璃樣品的配方如表1所示。

表1　不同樣品的化學組成

1.2樣品制備

按表1所示，用移液管量取H3PO4滴入裝有稱量好的Bi2O3的氧化鋁坩堝，充分攪拌后，置于高溫箱形電阻爐，升溫速率為10 ℃/min，升溫至1 200 ℃，保溫2 h，取出坩堝，將玻璃液倒入預熱過的石墨模具中，隨后放入400 ℃馬弗爐中退火30 min。

1.3表征

用日本理學生產(chǎn)的紅外分光光度計(PE，model spectrum One-B)測量過200目篩樣品玻璃粉的紅外光譜；采用阿基米德原理測量玻璃的密度及公式Vm=M/ρ(M表示平均摩爾質量)計算樣品的摩爾體積。采用高溫臥式膨脹儀(PCY) 測試玻璃的熱膨脹曲線，從而測定玻璃平均熱膨脹系數(shù)，升溫速率為8 ℃/min，升溫范圍為20～800 ℃，試樣尺寸為Ф4 mm×50 mm。

采用微機差熱儀(WCR-2D，北京光學儀器廠) 測量玻璃的DTA曲線，標出轉變溫度tg和析晶開始溫度tx，升溫速率為10 ℃/min，參比物為α-Al2O3，測量誤差在±1 ℃；采用去離子水浸泡法(90 ℃)24 h，測量玻璃失重率，衡量玻璃的化學穩(wěn)定性。

2　結果與討論

2.1紅外光譜分析

圖1　玻璃樣品的紅外光譜

2.2DTA及XRD分析

玻璃樣品的DTA曲線如圖2所示。其中熱穩(wěn)定性用Δt=tx-tg來表征，轉變溫度tg和析晶溫度tx如表2所示。

圖2　玻璃樣品的DTA曲線

對于A1、A2、A3，在DTA曲線上無明顯析晶峰，說明A1、A2、A3的熱穩(wěn)定性非常好；對于A4、A5，在DTA曲線上出現(xiàn)析晶峰，說明A4、A5容易析晶。當Bi2O3摩爾分數(shù)超過30%時，玻璃出現(xiàn)分相，不能成玻。Δt越小，封接時越難避免析晶。如表2，ΔtA4(137 ℃)大于ΔtA5(119 ℃)，說明Bi2O3含量的增加導致析晶更容易，玻璃的熱穩(wěn)定性變差。圖3為A5置于600 ℃的高溫電阻爐中的保溫4 h得到晶體的XRD衍射圖案。與標準PDF卡比對得出，主要晶相為BiPO4[15]。

表2　玻璃樣品的tx、tf、Δt和tg

圖3　A5在600 ℃保溫4 h的XRD衍射圖

2.3密度和摩爾體積分析

圖4為玻璃樣品的密度ρ及摩爾體積Vm與Bi2O3含量的關系曲線?？芍Ａ悠返拿芏入S著Bi2O3摩爾分數(shù)增大呈非線性增大，從A1的3.93 g/cm3增加至A5的4.31 g/cm3，增加幅度不斷變大。其摩爾體積隨Bi2O3的摩爾分數(shù)增大呈非線性增大，從A1的44.36 mol/cm3增加至A5的55.49 mol/cm3。由于Bi的相對原子質量很大，所以隨著Bi2O3摩爾分數(shù)的增加，玻璃密度增大，堆積程度增大，摩爾體積變大。同時Bi2O3在玻璃中參與網(wǎng)絡結構，Bi2O3使磷酸鹽鏈的解聚，部分P—O—P鍵斷裂，形成Bi—O—P鍵。同時Bi—O—P鍵的鍵強大于P—O—P鍵的鍵強，結構緊密，加強網(wǎng)絡結構，使玻璃的密度增大。當Bi2O3的摩爾分數(shù)不斷增大，Bi2O3加強網(wǎng)絡結構，且多余的Bi2O3作為網(wǎng)絡外體填充到玻璃結構中，使之更緊密。所以，玻璃密度增加的幅度不斷變大。

圖4玻璃樣品的密度及摩爾體積隨Bi2O3摩爾分數(shù)的變化曲線

Fig.4ChangingofdensityandmolarvolumewithBi2O3content

2.4CTE分析

圖5為玻璃樣品在20～300 ℃的平均膨脹系數(shù)α曲線及轉變溫度tg曲線。在Bi2O3-P2O5二元系統(tǒng)中，玻璃樣品的膨脹系數(shù)α20-300 ℃從A1的89×10-7℃-1先減小到A4的88×10-7℃-1后增大到A5的93×10-7℃-1。由于Bi2O3摩爾分數(shù)增加，形成Bi—O—P鍵，增強網(wǎng)絡結構，使膨脹系數(shù)不斷降低。但當Bi2O3摩爾分數(shù)超過25%，多余的Bi3+爭奪游離氧的能力增強，主要起斷網(wǎng)的作用，使玻璃結構不再緊密，膨脹系數(shù)升高。

隨著Bi2O3摩爾分數(shù)的增加，玻璃的tg在不斷地降低。這因為Bi—O—P易扭曲變形，其可變形的不對稱結構容易減小玻璃網(wǎng)絡結構重排的活化能，易形成玻璃，所以轉變溫度tg在不斷地降低[16]。

圖5　玻璃樣品的平均膨脹系數(shù)及轉變溫度曲線

2.5化學穩(wěn)定性分析

圖6為玻璃樣品的失重率隨Bi2O3摩爾分數(shù)變化的曲線。隨著Bi2O3摩爾分數(shù)的增加，失重率先小幅度下降，后大幅度上升，最后大幅度下降，A5的失重達到最低值。

圖6　玻璃樣品耐水性失重曲線

玻璃的化學穩(wěn)定性取決于玻璃的網(wǎng)狀結構和離子溶出能力。網(wǎng)絡結構越完整，結構單元鏈接得越緊密，化學穩(wěn)定性越好；而離子半徑越小，離子電價越低，離子越容易遷出；網(wǎng)絡空隙越大，離子越容易遷出[16-18]。對于A1、A2，Bi2O3使磷酸鹽鏈解聚，P—O—P鍵斷裂，形成強P—O—Bi鍵，玻璃網(wǎng)絡結構增強，化學穩(wěn)定性變好。Bi2O3含量增加，Bi2O3取代P2O5，磷酸鹽基本單元減少，玻璃結構減弱，化學穩(wěn)定性變差。A5化學穩(wěn)定性最好，單位表面失重率為0.05mg/cm2。因為A5中部分Bi2O3形成[BiO6]緊密堆積，玻璃結構增強，化學穩(wěn)定性提高。

3　結　論

(1)在Bi2O3-P2O5二元系統(tǒng)玻璃中，在Bi2O3摩爾分數(shù)為10%～30%，當Bi2O3摩爾分數(shù)為30%時的玻璃化學穩(wěn)定性好，單位表面失重率為0.05mg/cm3。

(2)Bi2O3摩爾分數(shù)的增加會使Bi2O3-P2O5玻璃的熱力學穩(wěn)定性變差，析晶能力增強。Bi2O3摩爾分數(shù)增加到25%時，差熱曲線中出現(xiàn)明顯析晶峰，在析晶溫度下熱處理后玻璃中析出BiPO4晶相。

(3)在Bi2O3-P2O5二元系統(tǒng)玻璃中，密度及摩爾體積隨著Bi2O3摩爾分數(shù)增加呈非線性增加；膨脹系數(shù)先減小后增大，在Bi2O3摩爾分數(shù)25%時達到最低值,為87×10-7℃-1。

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Properties of Bi2O3-P2O5binary system glass

LIYuting,ZANGNan,XUFeilong,ZHANGJingjing,WANGZhiqiang

( School of Textile and Material Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China )

xBi2O3-(100-x)P2O5systemwaspreparedbyhightemperaturemeltingmethod.TheeffectofchangingthecompositionofxBi2O3-(100-x)P2O5onstructure,thermalexpansioncoefficientandchemicalstabilityoftheglasseswerestudied.TheresultshowedthatfusiontemperatureoftheglassincreasedwithBi2O3content.Thechemicalstabilityofglasswasbestandhadhighhomogenizationandgoodperformanceaftermeltingat1 200 ℃for2hwhentheBi2O3contentwas30%.ThethermalexpansioncoefficientdecreasedthenincreasedwithBi2O3content,ofwhichminimumvalueappearedatBi2O3molefractionof25%

low-melting glass; bismuth phosphate; chemical stability

2015-09-06.

李玉婷(1990-)，女，碩士研究生；通信作者：王志強(1964-)，男，教授.

TQ171.373

A

1674-1404(2016)05-0369-04

李玉婷，臧楠，徐飛龍，張晶晶，王志強.Bi2O3-P2O5二元系統(tǒng)玻璃性能[J].大連工業(yè)大學學報,2016,35(5):369-372.

LI Yuting, ZANG Nan, XU Feilong, ZHANG Jingjing, WANG Zhiqiang.The properties of Bi2O3-P2O5binary system glass[J]. Journal of Dalian Polytechnic University, 2016, 35(5): 369-372.