趙 　 輝，　王 志 強(qiáng)，　張 晶 晶，　齊 亞 軍，　呂 雙 雙，　藏 　 楠

( 大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連　116034 )

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晶化時(shí)間對(duì)ZnO-BaO-B2O3-SiO2-TiO2系統(tǒng)玻璃析晶和性能的影響

趙 輝，王 志 強(qiáng)，張 晶 晶，齊 亞 軍，呂 雙 雙，藏 楠

( 大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連116034 )

ZnO-BaO-B2O3-SiO2系統(tǒng)玻璃可作為鈦酸鹽功能材料的燒結(jié)助劑來使用，通過研究ZnO-BaO-B2O3-SiO2-TiO2玻璃析晶性能，可進(jìn)一步研究其作為鈦酸鹽功能材料的燒結(jié)助劑所起到的作用。采用XRD、SEM等測(cè)試方法，對(duì)ZnO-BaO-B2O3-SiO2-TiO2系統(tǒng)玻璃析晶性能進(jìn)行了研究，討論了不同的晶化時(shí)間對(duì)該系統(tǒng)玻璃的析晶行為、微觀結(jié)構(gòu)、熱膨脹性能及其化學(xué)穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明,該系統(tǒng)玻璃中析出的是TiO2晶體，隨著晶化時(shí)間的加長(zhǎng)，由單一的圓球狀晶體轉(zhuǎn)變?yōu)獒槧?，晶化時(shí)間為18 h時(shí)，TiO2晶體顆粒發(fā)生團(tuán)聚。晶化時(shí)間的延長(zhǎng)，玻璃的熱膨脹系數(shù)及特征溫度降低，化學(xué)穩(wěn)定性變好。

玻璃；晶化時(shí)間；顯微結(jié)構(gòu)；熱膨脹系數(shù)；耐酸性

0　引　言

鈦酸鋇(BaTiO3)、鈦酸鍶鋇(BST)及鈦酸鹽鐵電玻璃陶瓷等鈦酸鹽功能材料[1-2]具有較高的介電常數(shù)、低介電損耗、良好的熱穩(wěn)定性以及較大的可調(diào)諧性等特性[3]，在高密度動(dòng)態(tài)隨機(jī)存儲(chǔ)器、傳感器以及微波介電材料等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[4]，引起了科學(xué)研究者的極大的關(guān)注。鈦酸鹽功能材料的制備方法多樣，有溶膠-凝膠法、水熱法及燒結(jié)法等[5]，其中燒結(jié)法是較為常用的制備方法，為降低其燒結(jié)溫度，改善其特性，可添加一定量的燒結(jié)助劑達(dá)到制備目的[6]。GUI等[7-8]在PZT基壓電陶瓷原料中加入由xB2O3-yBi2O3-zCdO組成的玻璃料，可使其燒結(jié)溫度得到較大程度的降低，其壓電性和介電性都得到了改善。硼硅酸鹽系統(tǒng)玻璃也可作為鈦酸功能材料的燒結(jié)助劑加入到原料中，起到降低鈦酸鹽材料的燒結(jié)溫度的作用，同時(shí)對(duì)其介電性及壓電性造成一定影響[9]。

本實(shí)驗(yàn)研究了晶化時(shí)間對(duì)ZnO-BaO-B2O3-SiO2-TiO2系統(tǒng)玻璃所析出的晶相的顯微結(jié)構(gòu)、熱膨脹系數(shù)和化學(xué)穩(wěn)定性等性能的影響，以期為該系統(tǒng)玻璃微晶化的進(jìn)一步研究奠定基礎(chǔ)，并對(duì)將其作為鈦酸鹽功能材料的燒結(jié)助劑使用起到一定的指導(dǎo)作用。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1玻璃樣品的制備

以15ZnO-24BaO-33.60B2O3-22.40SiO2-5TiO2為基礎(chǔ)玻璃配方進(jìn)行配料。其中BaO由BaCO3引入，B2O3由H3BO3引入，其余采用各氧化物引入，所采用的化學(xué)試劑均為市售分析純?cè)噭?/p>

配料稱量好后放于研缽中，混合均勻，放入剛玉坩堝置于硅碳棒電爐中進(jìn)行玻璃的熔制。熔制溫度為1 200～1 250 ℃，保溫2 h。將保溫完成的玻璃熔體倒在事先預(yù)熱好的石墨模具上，迅速放入馬弗爐中進(jìn)行退火，在580 ℃下保溫40 min 后，樣品隨爐冷卻至室溫。

1.2核化及晶化溫度的確定

取適量玻璃樣品，進(jìn)行研磨，過100目篩，置于WCR-2D型微機(jī)差熱儀進(jìn)行差熱分析，以α-Al2O3為參比物，升溫速率為10 ℃/min。

由于玻璃的洗凈能力較弱，故DTA曲線中的析晶放熱峰不明顯。因此采用膨脹儀及梯溫爐進(jìn)一步確定玻璃的核化及晶化溫度。

采用PCY型臥式膨脹儀測(cè)得熱膨脹曲線可得，該玻璃的轉(zhuǎn)變溫度tg為595 ℃，依據(jù) P .W. Mcmillan的研究[10]，玻璃的最佳成核溫度介于tg和比tg高50 ℃，即(tg+50) ℃，故玻璃的核化溫度主要由玻璃轉(zhuǎn)變溫度tg決定，確定該系統(tǒng)玻璃的核化溫度為620 ℃。

將制取的玻璃樣品砸成小塊，連續(xù)地放入瓷舟上，置于FSK-3-1型梯溫爐中進(jìn)行析晶性能測(cè)試。在最高溫度1 100 ℃下保溫3 h后，取出瓷舟，與梯溫曲線相對(duì)照，確定析晶溫度范圍為668～757 ℃，其中745 ℃處的析晶點(diǎn)的析晶程度最為嚴(yán)重，確定該玻璃的晶化溫度為745 ℃。

1.3玻璃的晶化處理

將玻璃樣品放入馬弗爐中，以10 ℃/min的速率由室溫升至核化溫度620 ℃下，保溫6 h后，以4 ℃/min的速率升至晶化溫度745 ℃下，保溫一定時(shí)間，隨后樣品隨爐冷卻至室溫，取出并進(jìn)行樣品制備，供分析測(cè)試用。玻璃的熱處理制度詳見表1。

表1　樣品的熱處理制度

1.4分析與測(cè)試

采用型號(hào)為D/Max-3B的X射線衍射分析儀對(duì)各樣品進(jìn)行分析，確定其物相組成，樣品為過400目篩的粉體。

將各組樣品的斷面進(jìn)行拋光處理，制成直徑為10～15 mm、厚度不超過5 mm的圓盤狀樣品，置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的HF溶液中腐蝕20～30 s后取出，無水乙醇洗滌，干燥。斷面上鍍金，采用型號(hào)為JSM-6460LV的SEM對(duì)斷面進(jìn)行觀察。

將各組的玻璃樣品制成直徑為5 mm、長(zhǎng)度為(50±2) mm的圓柱狀，采用PCY型高溫臥式膨脹儀，對(duì)各組樣品的熱膨脹系數(shù)α20-400 ℃、轉(zhuǎn)變溫度tg以及軟化溫度tf進(jìn)行測(cè)定。

將各組樣品加工成5 mm×5 mm×20 mm的長(zhǎng)方體，表面進(jìn)行磨削及拋光處理，測(cè)量其質(zhì)量及表面積，然后置于200 mL的0.05 mol/L稀硫酸溶液中，在90 ℃下保溫4 h后，經(jīng)超聲清洗及干燥處理后，稱量其質(zhì)量。計(jì)算各組樣品實(shí)驗(yàn)前后的質(zhì)量差，除以其樣品的表面積，得到各組樣品的失重率(mg/mm2)，對(duì)各組樣品的耐酸性能進(jìn)行比較分析。

2　結(jié)果與討論

2.1XRD分析

圖1為樣品的XRD圖譜，可知各組樣品中出現(xiàn)的晶體均為TiO2晶體。從衍射線強(qiáng)度理論可知: 多晶混合物中某一相的衍射強(qiáng)度隨該相的相對(duì)含量的增加而增加[11]。隨著晶化時(shí)間的延長(zhǎng)，玻璃樣品中并沒有其他晶體產(chǎn)生，而TiO2晶體的衍射強(qiáng)度得以增強(qiáng)，在A4組樣品的XRD圖譜中的TiO2晶體出現(xiàn)4個(gè)峰，且主峰較強(qiáng)，可知晶化時(shí)間為18 h時(shí)，大部分TiO2從玻璃中析出，晶體得以生長(zhǎng)并長(zhǎng)大。

圖1　樣品的XRD圖譜

從結(jié)構(gòu)化學(xué)上看，玻璃的析晶穩(wěn)定性取決于玻璃的結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)完整程度以及玻璃中網(wǎng)絡(luò)外體起到的作用[12]。由ZnO-BaO-B2O3-SiO2組成的四元系統(tǒng)玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)相對(duì)較為完整，斷裂程度相對(duì)不大，玻璃結(jié)構(gòu)和性能穩(wěn)定。TiO2作為中間體需在有足夠游離氧存在時(shí)才能進(jìn)入網(wǎng)絡(luò)，而玻璃種存在高含量B2O3爭(zhēng)奪了游離氧，故TiO2作為成核劑存在于網(wǎng)絡(luò)之外[13]。當(dāng)溫度降低時(shí)，TiO2在玻璃中處于過飽和狀態(tài)，故在熱處理時(shí)，析出的晶體主要是TiO2晶體。結(jié)果表明，TiO2在ZnO-BaO-B2O3-SiO2玻璃中溶解度較小，ZnO-BaO-B2O3-SiO2不易與鈦酸鹽發(fā)生作用。

2.2SEM分析

圖2為樣品的SEM圖像。A0樣品中存在大量大塊的玻璃相，夾雜其中的圓球形顆粒為析出的TiO2晶體。A1樣品中也存在大量的玻璃相，相對(duì)A0組有所減少，在A2及A3中可見針狀的TiO2晶體。各組圖像相比較可知，隨著晶化時(shí)間的延長(zhǎng)，樣品中的玻璃相析出晶體，首先析出球形的TiO2晶體，晶體由球形轉(zhuǎn)變?yōu)殚L(zhǎng)針狀，在晶化時(shí)間為18 h(A4)時(shí)，結(jié)合XRD分析可知，該系統(tǒng)玻璃的TiO2已基本完全析出，大量的球形TiO2晶體發(fā)生團(tuán)聚。由圖可知，析出的圓球形TiO2晶體的直徑在0.3～0.5 μm。

圖2　樣品的SEM圖像

2.3熱膨脹系數(shù)及特征溫度

表2為各組晶化處理后玻璃的熱膨脹系數(shù)及特征溫度。隨著晶化時(shí)間的延長(zhǎng)，玻璃的熱膨脹系數(shù)呈現(xiàn)降低趨勢(shì)。結(jié)合XRD及SEM圖像分析可知，隨著晶化時(shí)間的延長(zhǎng)，玻璃相內(nèi)部的TiO2得以析出，各組樣品的熱膨脹系數(shù)與玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)存在密切聯(lián)系，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)越完整，膨脹系數(shù)越小[14]。大部分的TiO2處于玻璃的網(wǎng)絡(luò)空隙中，少量TiO2也可能以[TiO4]參與玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成，但均對(duì)網(wǎng)絡(luò)生成體SiO2和B2O3所形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的致密化存在不利影響。隨著晶化時(shí)間的增長(zhǎng)，TiO2析出使玻璃結(jié)構(gòu)致密化導(dǎo)致熱膨脹系數(shù)隨晶化時(shí)間的增長(zhǎng)而逐漸降低。

由表2可知，隨著晶化時(shí)間的延長(zhǎng)，晶化后玻璃的轉(zhuǎn)變溫度及軟化溫度均呈現(xiàn)降低趨勢(shì)。特征溫度主要與玻璃內(nèi)部的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的致密程度有關(guān)[15-16]。隨著晶化時(shí)間的延長(zhǎng)，玻璃內(nèi)部析出的TiO2增多，網(wǎng)絡(luò)空隙中起積聚作用的Ti4+減少，導(dǎo)致玻璃的轉(zhuǎn)變溫度及軟化溫度逐漸降低。

表2　樣品的熱膨脹系數(shù)及特征溫度

2.4化學(xué)穩(wěn)定性

微晶玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性的好壞取決于微晶玻璃中所析出晶體的類型以及所含玻璃相的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的完整性。對(duì)未晶化處理的玻璃樣品進(jìn)行耐酸性測(cè)定，得到其失重率為0.68 mg/mm2，比較圖3可知，對(duì)該系統(tǒng)玻璃的晶化處理可有效提高樣品的化學(xué)穩(wěn)定性。TiO2是中間體氧化物，在該系統(tǒng)玻璃中，作為成核劑而存在于網(wǎng)絡(luò)空隙中，隨著TiO2晶體的析出，玻璃相中SiO2和B2O3作為網(wǎng)絡(luò)生成體，以[SiO4]及[BO4]為主的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)得以完整。晶化時(shí)間的延長(zhǎng)，導(dǎo)致樣品中的TiO2晶體含量增加，TiO2不再參與玻璃相的網(wǎng)絡(luò)形成，玻璃相內(nèi)部的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)趨于緊密。TiO2晶體與稀硫酸溶液不發(fā)生反應(yīng)，其化學(xué)穩(wěn)定性的好壞取決于玻璃相的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的緊密程度，晶化時(shí)間為18 h時(shí)，該玻璃樣品的失重率最小，化學(xué)穩(wěn)定性最好。

圖3　不同熱處理時(shí)間的樣品失重率

3　結(jié)　論

對(duì)15ZnO-24BaO-33.60B2O3-22.40SiO2-5TiO2系統(tǒng)玻璃采用核化溫度為620 ℃，晶化溫度為745 ℃ 的熱處理制度,析出的晶體為TiO2晶體。隨著晶化時(shí)間的延長(zhǎng)，玻璃樣品中的TiO2晶體的形態(tài)由圓球狀轉(zhuǎn)變?yōu)殚L(zhǎng)針狀，在晶化時(shí)間為18 h時(shí)，圓球狀TiO2晶體發(fā)生團(tuán)聚，聚集成團(tuán)絮狀。

晶化時(shí)間的延長(zhǎng)，導(dǎo)致該系統(tǒng)玻璃的熱膨脹系數(shù)、轉(zhuǎn)變溫度及軟化溫度的降低，化學(xué)穩(wěn)定性變好，晶化處理時(shí)間為18 h時(shí)，玻璃的失重率最小，耐酸性最好。

15ZnO-24BaO-33.60B2O3-22.40SiO2-5TiO2系統(tǒng)玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，且經(jīng)較長(zhǎng)時(shí)間的晶化處理，僅析出TiO2晶體。ZnO-BaO-B2O3-SiO2系統(tǒng)玻璃不易與鈦酸鹽發(fā)生作用，可作為鈦酸鹽功能材料的燒結(jié)助劑使用。

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Effect of crystallization time on crystallization behavior and properties of ZnO-BaO-B2O3-SiO2-TiO2system glass

ZHAOHui,WANGZhiqiang,ZHANGJingjing,QIYajun,LYUShuangshuang,ZANGNan

( School of Textile and Material Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China )

ThecrystallizationandpropertiesofZnO-BaO-B2O3-SiO2-TiO2systemglassusedasthesinteringaidoftitanateswerestudiedbyXRDandSEM.Theeffectofcrystallizationtimeonthecrystallizationbehavior,microstructure,thermalexpansioncoefficientandchemicaldurabilitywerestudied.TheresultsshowedthattheprecipitationoftheglasswasTiO2crystal,andtheshapeofcrystalswaschangedfromsinglesphericalshapetoacicularwiththeincreasingofcrystallizationtime.TiO2crystalparticlesagglomeratedatcrystallizationtimeof18h.Theexpansioncoefficientandcharacteristictemperatureofglassdecreasedwiththeprolongingofcrystallizationtime,whileacidresistanceincreased.

glass; crystallization time; microstructure; expansion coefficient; acid resistance

2015-03-10.

趙 輝(1990-)，男，碩士研究生；通信作者：王志強(qiáng)(1964-)，男，教授.

TQ171

A

1674-1404(2016)05-0365-04

趙輝,王志強(qiáng),張晶晶,齊亞軍,呂雙雙,藏楠.晶化時(shí)間對(duì)ZnO-BaO-B2O3-SiO2-TiO2系統(tǒng)玻璃析晶和性能的影響[J].大連工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2016,35(5):365-368.

ZHAO Hui, WANG Zhiqiang, ZHANG Jingjing, QI Yajun, LYU Shuangshuang, ZANG Nan.Effect of crystallization time on the crystallization behavior and the properties of ZnO-BaO-B2O3-SiO2-TiO2system glass[J]. Journal of Dalian Polytechnic University, 2016, 35(5): 365-368.