戴 　 忠，　王 　 興，　唐 　 彪，　周 景 輝

( 大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 大連　116034 )

?

木素種類及聚氧化乙烯含量對(duì)木素基碳纖維前軀體性能的影響

戴 忠，王 興，唐 彪，周 景 輝

( 大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 大連116034 )

以桉木木素和麥草木素為原料，聚氧化乙烯為助紡劑，采用靜電紡絲方法制備了木素基碳纖維前驅(qū)體；通過凝膠色譜、紅外光譜、熱穩(wěn)定性分析、掃描電鏡等考察了木素相對(duì)分子質(zhì)量、結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性及木素與聚氧化乙烯配比對(duì)木素基碳纖維前驅(qū)體的影響。結(jié)果表明,木素分子質(zhì)量越大熱穩(wěn)定性越好，愈瘡木基和乙?；吭礁?，越有利于靜電紡絲時(shí)碳纖維前軀體的形成；闊葉木木素制備的木素基碳纖維前軀體的形態(tài)因素優(yōu)于草類原料；隨著助紡劑聚氧化乙烯用量的增大，碳纖維前軀體的形態(tài)因素越來越好，纖維直徑逐步加大，到達(dá)4%之后便不再對(duì)碳纖維前軀體產(chǎn)生影響。

碳纖維；木素；乙醇制漿；前驅(qū)體

0　引　言

碳纖維是由片狀石墨微晶等有機(jī)纖維沿纖維軸向方向堆砌而成，經(jīng)碳化及石墨化處理而得到的一種具有高強(qiáng)度、高模量的微晶石墨材料，含碳量在95%以上。碳纖維“外柔內(nèi)剛”，質(zhì)量比金屬鋁輕，但強(qiáng)度卻高于鋼鐵，并且具有耐腐蝕、高模量的特性，在國(guó)防軍工和民用方面都是重要材料。但碳纖維的生產(chǎn)成本制約了碳纖維的發(fā)展，碳纖維的成本組成中，碳纖維前驅(qū)體成本占到了55%[1]，故尋找價(jià)格低廉并可持續(xù)再生的碳纖維前驅(qū)體原料成為國(guó)內(nèi)外研究者共同努力的方向。

木素作為制漿造紙及纖維素乙醇行業(yè)的副產(chǎn)物，一般被用于二次燃燒回收熱量，并未得到高附加值的應(yīng)用。木素作為自然界中高含碳量且可再生資源，如何對(duì)其進(jìn)行高值化利用成為目前炙手可熱的研究性課題。但由于木素自身結(jié)構(gòu)特性原因，不同原料來源及分離方法獲得的木素結(jié)構(gòu)差異較大，到目前仍沒有實(shí)現(xiàn)大規(guī)模高價(jià)值應(yīng)用。近年研究表明，不同種類木素碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)均穩(wěn)定在60%～66%[2]，是一種優(yōu)秀的碳材料來源，特別是碳材料中木素基碳纖維這一領(lǐng)域[3-5]。

木素基碳纖維雖然其機(jī)械性能不如聚丙烯腈基碳纖維，但由于其得率高、成本低、可再生、易于碳化、石墨化等特點(diǎn)，在民用方面具有很大可行性[6]。Otani等[7]于1969年首次制備出木素基碳纖維，發(fā)展至今，已有多種木素基碳纖維被研制成功，并且進(jìn)行了工業(yè)化生產(chǎn)。Sudo[8]、Kubo[9]、Kadla[10]等分別研究了由蒸汽爆破法木素、有機(jī)溶劑木素和商品硫酸鹽木素制備木素基碳纖維的研究，均取得了不錯(cuò)的研究成果。本實(shí)驗(yàn)考察了不同原料中木素相對(duì)分子質(zhì)量、結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性及木素與聚氧化乙烯配比對(duì)木素基碳纖維前驅(qū)體的影響。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1原料與儀器

原料：桉木、麥草，經(jīng)人工挑選除塵后，放入試劑塑封袋平衡水分；N,N-二甲基酰胺(DMF)、乙醇，分析純；PEO，純度98%，相對(duì)分子質(zhì)量200萬。

儀器：傅里葉變換紅外光譜儀、Waters凝膠色譜儀、TA熱重分析儀、Labconco冷凍干燥機(jī)、島津熱場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(JSM-7001F)、靜電紡絲機(jī)(TL-Pro)、電熱蒸煮鍋(PL1-00)等。

1.2木素的制備

不同原料的乙醇制漿工藝條件參照文獻(xiàn)[11-12]進(jìn)行。蒸煮所得蒸煮廢液過濾后加入一倍體積的去離子水，鹽酸調(diào)節(jié)pH于1～2，沉淀、過濾后洗滌至中性，經(jīng)冷凍干燥獲得粗木素。干燥后的粗木素采用Stefan[13]方法進(jìn)行處理。處理后的桉木木素和麥草木素分別命名為EL、WL。

1.3木素基碳纖維前軀體表征

紡絲液的制備：將不同木素/PEO配比的混合物溶于DMF溶液中，質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%，木素與PEO比例分別為99∶1、98∶2、97∶3、96∶4、95∶5。配好的溶液在40 ℃水浴中磁力攪拌24 h。

靜電紡絲：使用靜電紡絲機(jī),將以上充分溶解的紡絲溶液置于2.0 mL的醫(yī)用注射器中，采用9號(hào)針頭，并在接受滾筒上覆蓋一層200目銅網(wǎng)，用于接受碳纖維前驅(qū)體。

1.4樣品表征

1.4.1木素相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)定

木素經(jīng)乙?；螅?5 ℃下，以四氫呋喃為溶劑，體積流量為1 mL/min，用凝膠色譜進(jìn)行相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)定，標(biāo)準(zhǔn)樣采用聚苯乙烯。

1.4.2傅里葉紅外光譜分析

將處理過后的木素與溴化鉀按1∶100混合置于瑪瑙研缽中，在紅外燈下研磨均勻，然后用壓片機(jī)壓成透明均勻的薄片進(jìn)行紅外光譜測(cè)定。

1.4.3木素?zé)岱€(wěn)定性分析

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，用熱重分析儀對(duì)洗滌過后的木素進(jìn)行熱穩(wěn)定性分析。氮?dú)怏w積流量40 mL/min，升溫速率20 ℃/min，升溫范圍控制在30～700 ℃。

1.4.4前軀體掃描電鏡分析

碳纖維前軀體采用熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，放大倍數(shù)為5 000倍。

2　結(jié)果與討論

2.1木素相對(duì)分子質(zhì)量分析

木素相對(duì)分子質(zhì)量分布見表1。EL和WL的質(zhì)均相對(duì)分子質(zhì)量介于3 500～4 500，且EL質(zhì)均相對(duì)分子質(zhì)量和數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量均大于WL。兩者多分散系數(shù)小于2.5，相對(duì)分子質(zhì)量分布比較集中。有研究認(rèn)為，碳纖維前驅(qū)體原料質(zhì)均相對(duì)分子質(zhì)量和數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量越大，分布系數(shù)越集中，越有利于紡絲液架橋作用和交聯(lián)作用的發(fā)生，有利于前軀體紡絲液的成絲[14]。

表1　木素相對(duì)分子質(zhì)量分布表

2.2紅外光譜分析

圖1　木素紅外光譜圖

2.3熱穩(wěn)定性分析

純化木素TG與DTG曲線見圖2。隨著溫度升高，木素開始失重。木素在100 ℃之前有失重，由水分子損失產(chǎn)生；在100～165 ℃產(chǎn)生的失重，可能是受木素純化后乙酸乙酯與甲基叔丁基醚未除盡的影響[16]。之后木素開始降解，木素的降解分3個(gè)階段：第1階段，200～350 ℃，主要是木素中β-O-4芳基醚鍵的斷裂；第2階段：350～400 ℃，在這一階段產(chǎn)生了一個(gè)肩峰，熱解速率上升，很大程度上歸因于木質(zhì)素側(cè)鏈的脫氫氧化；第3階段：400～600 ℃，主要是C5—C5發(fā)生斷裂以及芳環(huán)的裂解和甲氧基的脫除。至700 ℃時(shí)，木素降解幾乎停止。

(a) TG曲線

(b) DTG曲線

圖2木素TG和DTG曲線圖

Fig.2Weight loss and weight loss rate curves of lignin

比較兩種木素最高降解速率時(shí)的溫度，桉木在339 ℃左右，麥草在313 ℃附近，桉木的降解溫度較高，此時(shí)發(fā)生的主要的β-O-4醚鍵的斷裂，由此可知β-O-4醚鍵對(duì)木素?zé)岱€(wěn)定性影響較大。此外，由文獻(xiàn)[17]可知，木素的熱穩(wěn)定性還受到木素縮合程度和羥基含量影響，具體原因還需進(jìn)一步探討。

2.4SEM分析

碳纖維前驅(qū)體電鏡圖見圖3。由圖3可知，

木素與PEO比例的不同，對(duì)木素基碳纖維前驅(qū)體的影響很大。整體來說，隨著PEO含量的增大，串珠不斷減少，纖維表面越來越光滑，當(dāng)PEO質(zhì)量為0時(shí)，紡絲液不能形成纖維，呈現(xiàn)噴霧狀，這是因?yàn)殡SPEO含量的增加，在木素分子鏈之間發(fā)生了更多的架橋作用。同時(shí)由圖可知，隨著木素對(duì)PEO含量的不斷下降，纖維的直徑不斷加大，當(dāng)木素、PEO質(zhì)量比達(dá)到96∶4時(shí)，纖維直徑基本保持不變。PEO為高分子化合物，分子鏈長(zhǎng)，溶解后溶液黏度大，隨PEO含量的增加，溶液黏度不斷上升，紡絲液的表面張力提高，而紡絲的靜電力保持不變，導(dǎo)致紡絲時(shí)所形成的泰勒錐錐角不斷加大，纖維直徑上升[17]。

對(duì)于不同的原料，當(dāng)PEO達(dá)到一定量時(shí)，橋聯(lián)反應(yīng)都會(huì)達(dá)到一個(gè)飽和點(diǎn)，纖維形態(tài)基本不再發(fā)生變化，但不同原料各自的結(jié)構(gòu)特性不同，導(dǎo)致達(dá)到這一飽和點(diǎn)時(shí)PEO含量也不同。對(duì)于WL，當(dāng)木素、PEO質(zhì)量比為96∶4時(shí)，串珠基本消失，而對(duì)于EL，木素與PEO比例98∶2時(shí)串珠消失。故推斷EL紡絲性能優(yōu)于WL；由GPC、IR、TG可知，EL相對(duì)分子質(zhì)量及熱穩(wěn)定性要優(yōu)于WL，而一般木素相對(duì)分子質(zhì)量大，分子間更容易發(fā)生纏結(jié)，有利于碳纖維前軀體的形成，熱穩(wěn)定性好，可紡性高，與SEM表征結(jié)果一致。

3　結(jié)　論

EL的相對(duì)分子質(zhì)量大于WL，且熱穩(wěn)定性和可紡性能都優(yōu)于WL；紡絲液中助紡劑PEO的加入會(huì)對(duì)木素基碳纖維前軀體的成形有很大幫助，在前軀體串珠消失時(shí)EL與PEO質(zhì)量比為98∶2，WL與PEO質(zhì)量比為96∶4。

以木素為原料，PEO為助紡劑，共混制備碳纖維的方法是可行的，得到了生產(chǎn)低成本碳纖維過程中木素與PEO的最佳配比，同時(shí)該方法使用可再生的廢棄資源(木素)，增加了經(jīng)濟(jì)效益，降低了碳纖維生產(chǎn)過程中的成本，如能解決成絲率低、強(qiáng)度低等問題，將具有一定發(fā)展前景。

[1] 劉軒,張?jiān)?遲聰聰,等.木素高值化利用制備碳纖維的研究進(jìn)展[J].中國(guó)造紙,2008,27(7):58-62.

[2] YOUE W J, LEE S M, LEE S S, et al. Characterization of carbon nanofiber mats produced from electrospun lignin polyacrylonitrile copolymer[J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2015, 41(3): 262-269.

[3] HU J P, LIU Y, HU R X. Study on lignin carbonization with its application[J]. Hans Journal of Chemical Engineering and Technology, 2015, 5(1): 53-58.[4] MOHAN D, PITTMAN C U, STEELE P H. Pyrolysis of wood/biomass for bio-oil: a critical review[J]. Energy and Fuels, 2006, 20(3): 848-889.

[5] RAGAN S, MEGONNELL N. Kraft lignin recovery and its use in the preparation of lignin-based phenol formaldehyde resins for plywood[J]. Cellulose Chemistry and Technology, 2011, 45(1): 25-29.

[6] 周兆懿.木質(zhì)素基碳纖維的研究進(jìn)展[J].中國(guó)纖檢,2014,28(3):126-128.

[7] OTANI S, FUKUOKA Y, LGARASGI B, et al. Method for producing carbonized lignin fiber: 3461082[P]. 1969-07-16.

[8] SUDO K, SHIMIZU K. New carbon fiber from lignin[J]. Journal of Applied Polymer Science, 1992, 44(1): 127-134.

[9] KUBO S. Preparation of lignin fibers from softwood acetic acid lignin: relationship between fusibility and the chemical structure of lignin[J]. Journal of the Japan Wood Research Society, 1997, 43(8): 655-662.

[10] KADLA J F, KUBO S, VENDITTI R A, et al．Lignin-based carbon fibers for composite fiber applications[J]. Carbon, 2002, 40(15): 23-29.

[11] 周景輝,隋鑫金,平清偉.楊木乙醇制漿中木素結(jié)構(gòu)變化的研究[J].中國(guó)造紙學(xué)報(bào),2008,23(3):16-20.

[12] 趙吉,丁子棟,劉鵬鵬,等.分散劑對(duì)乙醇制漿中木素的防吸附作用[J].大連工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2015,34(6):430-433.

[13] STEFAN B, HAGIT S, MIYCHELL V D, et al. Characterization of miscanthus giganteus lignin isolated by ethanol organosolv process under reflux condition[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2012, 60(33): 8203-8212.

[14] POURSORKHABI V, MOHANTY A K, MISRA M. Electrospinning of aqueous lignin/poly (ethylene oxide) complexes[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2015, 132(2): 41260-41269.

[15] 鄭秋凱,董慶順.三種不同來源木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)分析[J].濰坊學(xué)院學(xué)報(bào),2011,11(6):58-61.

[16] 周景輝,丁雪峰,梁潔,等.楊木乙醇木素型造紙濕強(qiáng)劑的合成及應(yīng)用[J].大連工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2009,28(6):425-428.

[17] JIN J， YU B J, SHI Z Q, et al. Lignin-based electrospun carbon nanofibrous webs as free-standing and binder-free electrodes for sodium ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 2014, 272(1): 800-807.

Effects of lignin types and poly ethylene oxide content on properties of lignin based carbon fiber

DAIZhong,WANGXing,TANGBiao,ZHOUJinghui

( School of Light Industry and Chemical Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China )

Ligninbasedcarbonfiberprecursorwaspreparedbyelectrospinningusingeucalyptusligninandligninfromwheatstrawasrawmaterial,polyethyleneoxide(PEO)asthespinningassistantagent.Effectsofligninrelativemolecularweight,structure,thermalstabilityandratioofligninandPEOontheprecursorusingGPC,FT-IR,TGandSEM.Theresultsshowedthatthethermalstabilityincreasedwiththeligninmolecularweight,whiletheformationofcarbonfiberprecursorseasiertoformwiththehighercontentofG-ligninandacetylgroups.Morphologicalfactorsofstrawligninbasedcarbonfiberwasbetterthanthatofhardwoodligninpreparedprecursor.ThemorphologyoftheprecursorofthecarbonfiberwasgettingbetterwiththeincreaseofPEOdosage,andthediameterincreasedaswell.ItnolongerhadeffectoncarbonfiberprecursormorphologyuntilPEOdosagereachto4%.

carbon fiber; lignin; ethanol pulping; precursor

2016-04-15.

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(31470604,31170554).

戴 忠(1992-)，男，碩士研究生；通信作者：周景輝(1957-)，男，教授.

TS79

A

1674-1404(2016)05-0332-04

戴忠,王興,唐彪,周景輝.木素種類及聚氧化乙烯含量對(duì)木素基碳纖維前軀體性能的影響[J].大連工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2016,35(5):332-335.

DAI Zhong, WANG Xing, TANG Biao, ZHOU Jinghui.Effects of lignin types and poly ethylene oxide content on properties of lignin based carbon fiber[J]. Journal of Dalian Polytechnic University, 2016, 35(5): 332-335.