宮 玉 梅，　李 軼 文，　趙 　 娜，　陳 美 妍，　陳 園 余，　張 　 鴻

( 大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連　116034 )

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多層結(jié)構(gòu)鍍銀聚酯導(dǎo)電纖維的制備

宮 玉 梅，李 軼 文，趙 娜，陳 美 妍，陳 園 余，張 鴻

( 大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連116034 )

聚酯纖維經(jīng)除油和粗糙化后，表面浸涂氧化銦錫(ITO)溶膠，經(jīng)熱處理在纖維表面形成ITO層，經(jīng)SnCl2溶液敏化后浸入特定濃度的氧化-還原鍍銀溶液中，獲得表面鍍制銀/ITO復(fù)合導(dǎo)電層的聚酯導(dǎo)電纖維。掃描電子顯微鏡觀察顯示，復(fù)合導(dǎo)電層的厚度約為500 nm，纖維表面銀層平整，顆粒均勻。能量彌散X射線能譜測試表明，纖維表面銀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達87.44%。對纖維進行力學(xué)性能和導(dǎo)電性能測試結(jié)果顯示，其斷裂強度為4.741 cN/dtex，比原纖維下降約14%，纖維電阻率可低至0.21 mΩ·cm。

聚酯纖維；氧化銦錫；鍍銀；導(dǎo)電纖維

0　引　言

合成纖維電阻率高，通常高達1014Ω·cm，使用過程中容易產(chǎn)生靜電，給生活、生產(chǎn)帶來了很多問題。很長時間以來，人們都在尋求降低纖維電阻，提高其導(dǎo)電性的方法。常見的化學(xué)鍍銀法已在聚酯纖維[1-4]、聚氨酯纖維[5]、聚酰胺纖維[6-7]等常見化學(xué)纖維上得以實施。同時，由于聚酯纖維表面化學(xué)活性較低，與金屬的親和性較差[8-9]，在聚酯纖維表面鍍銀的過程中，經(jīng)過洗滌和除油的纖維首先需要酸(堿)液對表面進行粗糙化處理以增大纖維的表面粗糙度，然后用具有還原性的SnCl2溶液在纖維表面還原一定量的貴金屬鈀作為鍍銀的成核點，最后利用銀氨溶液在纖維表面鍍制連續(xù)銀層[10-13]。但是，此種制備方法并不能應(yīng)用于大規(guī)模生產(chǎn)。其原因主要有：一是為使有機基體纖維與無機銀層結(jié)合牢固，纖維表面粗糙化程度往往較高，導(dǎo)致纖維強度下降，并且需要使用貴金屬鈀作為銀的成核點，增加了生產(chǎn)成本[14-16]；二是為保證鍍銀纖維的導(dǎo)電性能，銀層往往較厚，且鍍銀的顆粒大而不均，造成鍍銀纖維柔性下降。

近年來，利用聚多巴胺[17]或聚乙二醇[18]等聚合物對纖維表面進行修飾，并進一步鍍制銀層的方式取得了一定的進展，證明添加適當(dāng)?shù)男揎棇佑欣谔岣咤冦y纖維的質(zhì)量。

本試驗在纖維與銀層之間引入氧化銦錫(ITO)層，以增強金屬單質(zhì)銀與有機基體纖維的結(jié)合牢度，并在無鈀活化的條件下在聚酯纖維表面鍍制了顆粒均勻的Ag/ITO復(fù)合導(dǎo)電層，得到了鍍銀導(dǎo)電纖維。鍍銀纖維表面呈金屬光澤，具有很好的拉伸和導(dǎo)電性能。

1　試　驗

1.1試劑

聚酯纖維單絲(D=0.036 mm)，大連合成纖維研究設(shè)計院股份有限公司；氯化銦(InCl3)(99.99%)，Alfa Aesar；葡萄糖(C6H12O6·H2O)、鹽酸(37%)、硝酸銀(AgNO3)和四氯化錫(SnCl4)均為分析純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；錫粒(Sn)(高純試劑)和二水合氯化亞錫(II)(SnCl2·2H2O)(AR)，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；無水乙醇、異丙醇、氨水 (25%)，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

1.2試驗方法

Ag/ITO導(dǎo)電纖維制備流程：洗滌除油→粗化→涂覆ITO層→敏化→鍍銀。

1.2.1除油和洗滌

依次分別利用丙酮、乙醇和去離子水對聚酯纖維進行超聲清洗約20 min，然后于干燥箱中60 ℃ 烘干。

1.2.2粗糙化處理

除油和清洗后的干燥纖維在室溫下用0.1 mol/L 鹽酸溶液浸泡1 h，取出后用去離子水充分沖洗，于60 ℃的干燥箱中烘干。

1.2.3ITO層的制備

ITO溶膠：攪拌條件下，將等體積的165 g/L SnCl4水溶液緩慢加入330 g/L InCl3有機溶液，其有機溶劑為體積比為11∶10的異丙醇和乙醇混合溶液，室溫攪拌4 h，靜置24 h形成穩(wěn)定的ITO溶膠。

纖維浸涂：采用浸涂的方式，粗糙化的聚酯纖維在制得的ITO溶膠中浸漬3 min，取出后置于120 ℃干燥箱中熱干燥15 min，在纖維表面形成ITO層。為保證纖維表面ITO層的均勻，纖維樣品一般進行3次浸涂。

1.2.4ITO層的敏化

敏化劑的配制：先將SnCl2·2H2O溶解于少量HCl(37%)，再加入去離子水稀釋至25 g/L，配制好的SnCl2溶液中需加入少量錫粒防止SnCl2氧化。

涂層敏化：將表面沉積ITO層的纖維浸入SnCl2溶液浸泡1 h取出，用去離子水充分沖洗并60 ℃烘干。

1.2.5鍍銀

鍍銀溶液的配制：鍍銀氧化液為2.2 g/L的AgNO3溶液滴加濃氨水制備的澄清銀氨溶液，還原液為70 g/L的葡萄糖溶液，氧化液與還原液的體積比9∶1。

銀層的鍍制：鍍銀時，先將帶有ITO層的纖維固定在銀氨溶液中，室溫下邊攪拌邊緩慢滴入還原液，時間約1 h。鍍銀反應(yīng)結(jié)束后，纖維用去離子水充分清洗，去除纖維表面殘留的銀屑。洗凈的鍍銀纖維于干燥箱中60 ℃干燥。

1.3測試與表征

1.3.1纖維形貌

采用日立(HITACHI) S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡對纖維形貌進行觀察，纖維樣品橫截面與水平面夾角為45°和90°。

1.3.2纖維表面成分

采用日本電子(JEOL) JSM-6460LV掃描電子顯微鏡和牛津(OXFORD)X-Max電制冷能譜儀EDS (英國)測定，測試前對樣品進行鍍鉑處理。

1.3.3纖維強力

采用LLY-06E型電子單纖維強力儀(萊州市電子儀器有限公司)測試，夾距10 mm，拉伸速度20 mm/min，測試溫度20 ℃，相對濕度65%。

1.3.4纖維導(dǎo)電性能

采用日本共立(KYORITSU) 1109型指針式萬用表測量一定長度上纖維的電阻值并根據(jù)公式(1)計算纖維的電阻率。

(1)

式中：ρ為電阻率，Ω·cm；R為測量長度上纖維的電阻值，Ω；S為測量纖維的截面積，cm2；L為測量纖維的長度，cm；D為測量纖維的直徑，cm。

2　結(jié)果與討論

2.1纖維表面形貌分析

圖1給出了原纖維SEM形貌圖?？梢姡?jīng)過除油和洗滌的聚酯纖維表面光滑平整，直徑均勻，約為36 μm。

圖1　經(jīng)過洗滌的PET原纖維

PET纖維表面ITO修飾和鍍銀的形貌由圖2所示。其中，圖2(a)、(b)給出了沉積ITO層的纖維以及鍍制銀層后纖維表面形貌的SEM觀察圖。由原纖維表面經(jīng)過粗糙化后浸涂ITO層，借助粗糙化的表面和ITO層中含有的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)[19-21]與有機纖維間的強親和力，可使ITO涂層與纖維表面緊密接合，其纖維形貌的SEM觀察結(jié)果如圖2(a)所示，ITO涂層與纖維基體緊密接合，無分層現(xiàn)象，同時在ITO涂層表面分布有較大的ITO顆粒，加大了纖維表面涂層的粗糙度。此層粗糙ITO粒子在后續(xù)鍍制銀層時可以作為銀的成核點有利于銀粒子的附著。由圖2(b)可見，鍍銀后纖維表面出現(xiàn)平整的鍍層，鍍銀顆粒均勻且致密，在鍍銀后，纖維的直徑為36.92 μm，結(jié)合圖1所示原始纖維的直徑，可以看出，ITO/Ag復(fù)合導(dǎo)電層的厚度約為500 nm。

圖2　PET纖維表面ITO修飾和鍍銀形貌

圖2(c)、(d)給出了無ITO層的纖維和涂敷了ITO層的纖維在相同條件下鍍銀后的表面形貌。由圖2(c)可以看出，在未預(yù)先浸涂ITO層的情況下，纖維上的銀層與纖維基體接合較差，且纖維表面銀層平整性較差，存在明顯的缺陷。圖2(d)中，纖維表面形成了Ag/ITO復(fù)合層結(jié)構(gòu)，Ag層與ITO層緊密接合。由此可見鍍制銀層前首先在纖維表面沉積ITO層的方法有助于增強銀層在纖維表面的附著能力，同時能夠提高銀層的質(zhì)量，利于實現(xiàn)聚酯纖維表面銀層的鍍制。

2.2鍍層成分分析

對Ag/ITO沉積的導(dǎo)電纖維的表面進行EDS能譜分析，其元素組成曲線如圖3所示。由曲線可知，纖維表面主要含有Ag、C和O 3種元素，其中銀元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達87.44%，原子分?jǐn)?shù)為46.51%。同時，纖維表面未出現(xiàn)ITO層主要含有的In、Sn等元素，說明纖維表面銀層不但均勻致密，且具有很高的純度。

圖3　導(dǎo)電纖維的EDS能譜

2.3纖維力學(xué)性能分析

分別對原纖維、浸涂ITO層的纖維和鍍制Ag/ITO復(fù)合層的纖維進行力學(xué)性能測試，結(jié)果列于表1。對比表1中不同樣品的斷裂強度可以看出，在浸涂ITO層后，纖維的強度出現(xiàn)明顯的下降，降低約14%，而在ITO層表面再鍍制銀層后纖維的強度與浸涂ITO層的纖維相比強度幾乎沒有下降，這說明在浸涂ITO層后，ITO層有利于銀層的附著，ITO表面的銀層與ITO層接合緊密，使銀層與纖維緊密接合，在拉伸過程中并未產(chǎn)生明顯的相對滑移。

表1　纖維的斷裂強度

2.4纖維導(dǎo)電性能分析

如表2所示，具有Ag/ITO復(fù)合結(jié)構(gòu)的聚酯導(dǎo)電纖維電阻率約為0.21 mΩ·cm，與無ITO層鍍銀纖維相比，纖維的導(dǎo)電性能得到了明顯的提升。由于纖維表面Ag/ITO復(fù)合層僅為500 nm，良好的導(dǎo)電性能充分說明纖維表面復(fù)合鍍層結(jié)構(gòu)緊密且連續(xù)，證明了該方法有利于獲得性能優(yōu)良的鍍銀導(dǎo)電纖維。

表2　纖維的導(dǎo)電性能

3　結(jié)　論

聚酯纖維在沉積ITO涂層后鍍銀可得到電阻率達0.21 mΩ·cm的導(dǎo)電纖維；ITO涂層能夠與聚酯纖維緊密接合，Ag/ITO復(fù)合導(dǎo)電層的厚度約為500 nm；纖維表面ITO涂層與銀層具有很好的接合能力，能夠提高銀層的質(zhì)量；鍍銀纖維的強度主要受ITO涂層的影響，強度下降約為14%，銀層對纖維強度的影響可忽略不計。

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Preparation of conductive PET fiber with Ag/ITO bilayers

GONGYumei,LIYiwen,ZHAONa,CHENMeiyan,CHENYuanyu,ZHANGHong

( School of Textile and Material Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China )

Alayerofindiumtinoxide(ITO)throughdip-coatingandthermalannealingwasprecipitatedondegreasedandroughenedPETfiber.ThefibersurfacewassensitizedbySnCl2solutionfollowedbytypicalsilvermirrorreaction.TheSEMresultoffibermorphologyshowedthatparticlesofsilverlayerweresmoothanduniform,andthethicknessoftheconductivebilayerswasabout500nm.Theelementmassfractionofthefiberanalyzedbyenergy-dispersiveXrayspectroscopyshowedthatthemassfractionofsilverelementonthefibersurfacereachedto87.44%.Thebreakingstrengthoftheconductivefiberwas4.741cN/dtex,whichwas14%lowerthanthatoftheoriginalfiber.Thepreparedfiberhasexcellentconductivity,anditsresistivitycouldbeaslowas0.21mΩ·cm.

PET fiber; indium tin oxide; silver layer; conductive fiber

2015-01-04.

國家自然科學(xué)基金資助項目(51103017).

宮玉梅(1971-)，女，教授.

TS102.52；TQ031.2

A

1674-1404(2016)05-0353-04

宮玉梅,李軼文,趙娜,陳美妍,陳園余,張鴻.多層結(jié)構(gòu)鍍銀聚酯導(dǎo)電纖維的制備[J].大連工業(yè)大學(xué)學(xué)報,2016,35(5):353-356.

GONG Yumei, LI Yiwen, ZHAO Na, CHEN Meiyan, CHEN Yuanyu, ZHANG Hong. Preparation of conductive PET fiber with Ag/ITO bilayers[J]. Journal of Dalian Polytechnic University, 2016, 35(5): 353-356.