劉 曉 暉，　韓 永 翔，　于 辛 瑤，　孫 巖 峰，　譚 鳳 芝

( 1.大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 大連　116034；2.浙江吉華集團(tuán)股份有限公司， 浙江 杭州　311234 )

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秸稈基氣凝膠的制備

劉 曉 暉1，韓 永 翔1，于 辛 瑤1，孫 巖 峰2，譚 鳳 芝1

( 1.大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 大連116034；2.浙江吉華集團(tuán)股份有限公司， 浙江 杭州311234 )

以高粱秸稈為原料，經(jīng)粉碎、球磨處理后，采用過氧化氫/氫氧化鈉體系對秸稈進(jìn)行預(yù)處理，處理后的秸稈在低溫下溶解于氫氧化鈉/尿素/硫脲/水體系中，通過溶劑置換、冷凍干燥制得纖維素氣凝膠;考察了溶劑體系中氫氧化鈉、尿素、硫脲用量對秸稈溶解效果的影響及溫度對氣凝膠制備過程和形成的氣凝膠結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明，預(yù)處理后秸稈的溶劑體系最佳配比為氫氧化鈉7%、尿素9%、硫脲10%，0 ℃時該體系中預(yù)處理后的秸稈溶解度可達(dá)56.4%。掃描電鏡(SEM)和物理吸附分析儀(DET)表征結(jié)果表明，制得的氣凝膠具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

高粱秸稈；氣凝膠；氫氧化鈉/尿素/硫脲/水溶劑體系

0　引　言

我國農(nóng)作物秸稈的產(chǎn)量居世界之首，國內(nèi)可收集利用的秸稈大多直接被廢棄和焚燒，只有少量用于開發(fā)新能源和新材料[1]。秸稈主要由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素組成，纖維素具有無毒、無污染、易于改性、生物相容性好、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，因此在石化資源日益枯竭的當(dāng)下，大力發(fā)展綠色環(huán)保、性能優(yōu)良的天然纖維素材料，提高纖維素資源的綜合利用，越來越受到人們的重視[2-4]。纖維素氣凝膠具有密度低、導(dǎo)熱性低、比表面積大、孔隙率高、可生物降解等優(yōu)點(diǎn)，在生物醫(yī)藥、環(huán)保材料等領(lǐng)域具有良好的潛在應(yīng)用價值，但其傳統(tǒng)制備法會產(chǎn)生大量廢水、廢氣，污染嚴(yán)重[5-6]，因而開發(fā)環(huán)境友好型溶劑并提高纖維素的溶解度，是迫切需要解決的問題?？蒲泄ぷ髡唛_發(fā)了許多新型的溶劑體系，如NaOH/聚乙二醇、NMMO(N-甲基氧化嗎啉)、離子液體等[7-10]，這些溶劑體系除離子液體外大多是綠色環(huán)保和低成本的溶劑，而且對纖維素的溶解能力明顯高于傳統(tǒng)的溶劑體系。本實(shí)驗采用NaOH/尿素/硫脲水溶劑體系溶解預(yù)處理過的高粱秸稈得到纖維素溶液，通過溶劑置換法得到再生纖維素，最后用冷凍干燥的方法制備纖維素氣凝膠，并對氣凝膠的結(jié)構(gòu)和形態(tài)進(jìn)行表征。

1　實(shí)　驗

1.1試劑與材料

高粱秸稈，取自遼寧省瓦房店市；氫氧化鈉、硫脲，分析純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；尿素、鹽酸，分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；過氧化氫，分析純，阿拉丁化學(xué)試劑有限公司。

1.2 秸稈基氣凝膠的制備

1.2.1秸稈預(yù)處理

將高粱秸稈洗凈后烘干粉碎，過40目篩網(wǎng)以除去大顆粒，而后在轉(zhuǎn)速為300 r/min的球磨機(jī)中球磨4 h。將球磨后的秸稈按1∶20的固液質(zhì)量比與4% H2O2/15% NaOH復(fù)合水溶液體系混合，在25 ℃、100 r/min的高溫恒溫振蕩器中處理4 h，然后用200目篩網(wǎng)過濾，并用去離子水洗滌至濾液呈中性，洗滌后的秸稈置于60 ℃烘箱中烘干。

1.2.2秸稈溶解與纖維素再生

配制一定濃度的NaOH/尿素/硫脲水溶液，按1∶20的固液質(zhì)量比將其與預(yù)處理的秸稈混合后在-5 ℃預(yù)冷2 h，控制一定溫度(-10、-5、0、5 ℃)在低溫恒溫反應(yīng)器中攪拌24 h，緩慢恢復(fù)至室溫后再攪拌2 h，得到溶解的纖維素溶液，將其置于10 000 r/min的高速離心機(jī)中離心20 min，取上清液，緩慢滴加1% HCl溶液，直至纖維素完全析出，用去離子水洗滌析出物并抽濾直至濾液呈中性為止，收集濾餅。秸稈溶解度計算公式：

s=(m0-m)/m0×100%

式中:s為溶解度，%；m0為溶解前秸稈質(zhì)量，g；m為溶解后剩余固體質(zhì)量，g。

1.2.3氣凝膠的制備

將再生纖維素于-18 ℃預(yù)冷2 h，然后于-55 ℃ 冷凍干燥12 h，得到再生纖維素氣凝膠。

1.3紅外光譜表征

采用Spectrum Two傅里葉變換紅外光譜儀表征氣凝膠和預(yù)處理后高粱秸稈的官能團(tuán)的變化。

1.4氣凝膠表面形貌表征

采用JSM-6490LV 型掃描電子顯微鏡分析氣凝膠的表面形貌，加速電壓為15 kV。

1.5氣凝膠孔結(jié)構(gòu)及比表面積表征

采用NOVA-2200E型物理吸附分析儀對制得的氣凝膠進(jìn)行比表面積及孔結(jié)構(gòu)分析。

2　結(jié)果與討論

2.1NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)對秸稈溶解度的影響

NaOH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與秸稈溶解度關(guān)系如圖1所示?？梢钥闯?，在尿素和硫脲的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為9%時，秸稈在復(fù)合溶劑體系中的溶解度隨NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大先增大后減小，當(dāng)NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%時，秸稈的溶解度最大，達(dá)到52.4%。纖維素在NaOH/尿素/硫脲水溶液體系中的溶解過程主要分兩步，NaOH主要在第一步起作用，即纖維素在NaOH的作用下生成帶負(fù)電荷的堿性纖維素，使纖維素強(qiáng)烈地溶脹，從而破壞無定形區(qū)和部分結(jié)晶區(qū)大分子間的作用力，低濃度NaOH使纖維素溶解不充分，而高濃度的NaOH使體系黏度增加，致使纖維素的溶解速率變慢，在相同時間內(nèi)表現(xiàn)為溶解度下降。

a，尿素和硫脲質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為9%；b，NaOH和硫脲分別為7%和9%；c，NaOH和尿素分別為7%和9%

圖1各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)對秸稈溶解度的影響

Fig.1Effects of solvent components concentrations on the solubility of the straw

2.2尿素質(zhì)量分?jǐn)?shù)對秸稈溶解度的影響

尿素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對秸稈溶解度的影響如圖1所示。NaOH和硫脲質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為7%和9%時，秸稈的溶解度隨尿素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大先增大后減小，尿素為9%時秸稈在NaOH/尿素/硫脲水溶液中的溶解度最大，達(dá)到54.6%。

2.3硫脲質(zhì)量分?jǐn)?shù)對秸稈溶解度的影響

2.4溶解溫度對氣凝膠制備過程的影響

溶解溫度為-10、-5和5 ℃時，溶劑置換得到的再生纖維素?zé)o固定形態(tài)，難以和溶劑分離，用200目濾網(wǎng)過濾時，再生纖維素大部分透過濾孔進(jìn)入濾液中，用超濾膜抽濾時速度極慢，采用離心分離時不能完全除去其中的硫脲等溶質(zhì)小分子；而溶解溫度為0 ℃時，再生纖維素相對地有一定的形態(tài)，可以直接用200目濾網(wǎng)過濾，且可以用去離子水洗去其中的溶質(zhì)而再生纖維素?zé)o任何質(zhì)量損失。溫度對氣凝膠制備過程的影響見表1。

表1　溫度對氣凝膠制備過程的影響

2.5紅外光譜分析

用FT-IR對氣凝膠及預(yù)處理高粱秸稈進(jìn)行表征，如圖2所示。3 448 cm-1的吸收峰是羥基基團(tuán)的特征峰，屬于纖維素的特征吸收峰；2 924 cm-1附近的吸收峰歸屬于C6位—CH2中C—H的伸縮振動吸收峰；1 630 cm-1附近的吸收峰為氣凝膠吸收空氣中的水所致；1 380 cm-1附近的吸收峰為 —CH3的對稱彎曲振動；葡萄糖環(huán)的面內(nèi)振動吸收在波數(shù)為1 082 cm-1的強(qiáng)吸收為C3位的C—O吸收峰，889、613 cm-1吸收為C—O—H的面外彎曲吸收峰[13]。由譜圖可知纖維素在溶解前后的紅外譜圖基本一致，沒有新的官能團(tuán)出現(xiàn)，只是在強(qiáng)度上存在不同程度的差異，這表明纖維素在溶解過程中，沒有在纖維素大分子上引入新的基團(tuán)，只是對原有的基團(tuán)的振動強(qiáng)度產(chǎn)生影響。

圖2　氣凝膠、高粱秸稈的紅外譜圖

2.6 掃描電鏡分析

將富含水分的再生纖維素在-18 ℃預(yù)冷2 h，接著在-55 ℃下冷凍干燥12 h，得到纖維素氣凝膠。如圖3所示，(a)是放大200倍、圖片尺寸為100 μm的掃描電鏡照片，可以看出在放大200倍時氣凝膠的微觀結(jié)構(gòu)為不規(guī)則的小顆粒，顆粒的大小不均一；圖(b)是放大2 000倍、圖片尺寸為10 μm的掃描電鏡照片，表面呈網(wǎng)格狀，凹凸不一；圖(c)和圖(d)是放大5 000倍和10 000 倍的掃描電鏡照片，可以清晰地看到氣凝膠的微觀結(jié)構(gòu)為三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其骨架結(jié)構(gòu)為再生纖維素。含水再生纖維素在預(yù)冷過程中，水以冰晶的形態(tài)填充在纖維素的孔隙中，在冷凍干燥過程中，這些填充在孔隙中的冰晶升華，而纖維素的骨架結(jié)構(gòu)并未遭到破壞，因此冷凍干燥后的氣凝膠呈三維網(wǎng)狀的空間結(jié)構(gòu)，這種三維網(wǎng)狀的空間結(jié)構(gòu)比一般的孔狀結(jié)構(gòu)具有更大的比表面積、更小的密度，因此具備更佳的吸附效果，并且具有優(yōu)良的機(jī)械性能，能夠承受500 g砝碼的壓力而不發(fā)生變形。

(a) 200倍　(b) 2 000倍

圖3纖維素氣凝膠的掃描電鏡圖

Fig.3The SEM photographs of aerogel

2.7BET分析

圖4是氣凝膠的氮?dú)馕摳降葴鼐€及孔容-孔徑微分分布曲線?？梢钥闯鰵饽z是典型的Ⅱ型吸脫附等溫線，在p/p0=0.6～1.0出現(xiàn)一個滯后環(huán)，表明樣品是具有狹長裂口型孔狀結(jié)構(gòu)的介孔材料[14]。氣凝膠 Langmuir比表面積為 17.90 m2/g，孔容為0.013 cm3/g，最可幾孔徑為2.15 nm。

(a) 孔容-孔徑微分分布曲線

(b) 等溫吸脫附曲線

圖4纖維素氣凝膠的等溫吸脫附曲線及孔容-孔徑微分分布曲線

Fig.4Isothermalstrippingabsorptioncurveandporevolume-porediameterdifferentialdistributioncurveofcelluloseaerogel

3　結(jié)　論

NaOH/尿素/硫脲水溶液體系對經(jīng)堿性過氧化氫預(yù)處理過的高粱秸稈具有較好的溶解性能，該體系溶解秸稈最佳組成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為NaOH7%、尿素9%、硫脲10%，最佳溶解溫度為0 ℃。在此條件下溶解度達(dá)到56.4%，溶解再生、冷凍干燥制備的氣凝膠具有三維網(wǎng)狀空間結(jié)構(gòu)，其比表面積為17.90m2/g，孔容為0.013cm3/g，最可幾孔徑為2.15nm，屬于介孔材料。

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Preparation of aerogel based on sorghum straw

LIUXiaohui1,HANYongxiang1,YUXinyao1,SUNYanfeng2,TANFengzhi1

( 1.School of Light Industry and Chemical Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China；2.Zhejiang Jihua Group Company Limited, Hangzhou 311234, China )

Strawwaspretreatedusingsorghumstalkbyhydrogenperoxide/sodiumhydroxidesystemaftercrushingandball-milling.ThetreatedstrawwasdissolvedinNaOH/urea/thiourea/watersystematlowtemperature,whichwasusedtopreparecellulosebysolventexchangeandfreezedrying.TheeffectsofNaOH,ureaandthioureaonthedissolutionofstrawandtheeffectoftemperatureonthepreparationprocessandthestructureofthegasgelwereinvestigated.TheresultshowedthattheoptimalcomponentsofthesolventsystemwereNaOH7%,urea9%,thiourea10%.Underthecondition,thesolubilityoftheprocessedstrawcouldreachto56.4%at0 ℃.TheaerogelwascharacterizedbySEMandBET,whichhadathree-dimensionnetworkspacestructure.

sorghum straw; aerogel; NaOH/urea/thiourea/water solvent

2015-12-22.

遼寧省海洋與漁業(yè)廳資助項目(201405)；大連市科技計劃項目(2015B11NC078).

劉曉暉(1986-)，男，碩士研究生；通信作者：譚鳳芝(1975-)，女，副教授.

TS721.4；TQ322.4

A

1674-1404(2016)05-0343-04

劉曉暉,韓永翔,于辛瑤,孫巖峰,譚鳳芝.秸稈基氣凝膠的制備[J].大連工業(yè)大學(xué)學(xué)報,2016,35(5):343-346.

LIU Xiaohui, HAN Yongxiang, YU Xinyao, SUN Yanfeng, TAN Fengzhi. Preparation of aerogel based on sorghum straw[J]. Journal of Dalian Polytechnic University, 2016, 35(5): 343-346.