杜冬云，莫樨唯，蔡　艦，汪　卓

(中南民族大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院，環(huán)境工程研究所，催化材料科學(xué)國家民委-教育部重點實驗室，武漢 430074)

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一種從酒廠廢水UASB出水中回收氮磷的新方法

杜冬云，莫樨唯，蔡艦，汪卓

(中南民族大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院，環(huán)境工程研究所，催化材料科學(xué)國家民委-教育部重點實驗室，武漢 430074)

采用鳥糞石沉淀(MAP)法同時回收某酒廠厭氧工藝出水中的氮和磷，以MgO取代MgCl2作為沉淀劑，研究了不同pH值、鎂磷摩爾比和反應(yīng)時間對N、P回收率的影響.結(jié)果表明：在 pH = 9.6，n(Mg2+)︰n(P)=1︰1，反應(yīng)時間為20 min的最佳回收工藝條件下，總磷和氨氮的回收率分別高達98.0%和30.9%，同樣條件下氨氮的揮發(fā)率為7.2%.生成的鳥糞石沉淀物的SEM分析結(jié)果顯示：其結(jié)晶體為斜方型晶體，表面有絮狀物和微粒附著；XRD半定量分析表明：沉淀物中鳥糞石的含量高達94%，屬于利用價值極高的緩釋化肥.每1000 m3的酒廠厭氧出水通過投加0.16 t 的氧化鎂和微量的氫氧化鈉可以回收1.01 t的高純度(90%)鳥糞石，具有極高的經(jīng)濟價值.

鳥糞石；酒廠厭氧廢水；氮磷回收；晶型分析

白酒是中國特有的一種蒸餾酒，是中華民族傳統(tǒng)文化的重要組成部分，但大量的白酒需求和白酒工業(yè)的蓬勃發(fā)展也帶來了巨大的環(huán)境污染壓力.2009年，全國白酒總產(chǎn)量達到了707萬t，一共產(chǎn)生了1.060億t的酒廠廢水[1]，其衍生的環(huán)境污染問題也愈顯突出.

酒廠廢水主要由酒廠鍋底水、下沙水、地表沖洗水和蒸餾水構(gòu)成，有機物種類多、含量高，主要含有COD、總氮(TN)及總磷(TP)，酚類和類黑精等，如果被直接排入自然水體會引起富營養(yǎng)化等嚴重污染[2,3].目前，國內(nèi)處理酒廠廢水的主要方法有A/O，A2/O工藝，均能有效去除廢水中的酒糟、懸浮物(谷物的外殼等)以及大部分有機物.然而，對于較高的氨氮及磷酸鹽傳統(tǒng)生化除磷脫氮工藝(A2/O)停留時間長，運行成本高，處理效果較差，難以實現(xiàn)達標.其中，氨氮可以通過空氣吹脫，或者篩選高效的硝化細菌來解決[4-6].但是，傳統(tǒng)的生物化學(xué)方法對廢水磷酸鹽的處理效率低，無法滿足總磷排放要求(<1 mg·L-1)，致使存在超標排放現(xiàn)象[7,8].

本文以湖北某大型酒廠污水處理廠的UASB出水中的磷為主要回收對象，氨氮為次要回收對象，研究了MAP法回收氮磷的最佳工藝條件，并采用X射線粉末衍射(XRD)和掃描電鏡(SEM)對生成的鳥糞石沉淀性質(zhì)進行了分析，驗證MAP法回收酒廠厭氧處理出水中氮磷的可行性.

1　材料與方法

1.1試劑和儀器

氧化鎂、氯化鎂、聚丙烯酰胺(PAM)、重鉻酸鉀、硫酸銀、硫酸、過硫酸鉀、抗壞血酸、磷酸二氫鉀、鉬酸銨、氫氧化鈉、碘化鉀、碘化汞、酒石酸鉀鈉、氯化銨、鹽酸，均為分析純，由國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn).

Sartorius普及型pH計(北京賽多利斯儀器有限公司，PB-10)；紫外可見分光光度計(日本島津，UV-1100)，磁力攪拌器(上海一恒，IT-09A12)，X-射線粉末衍射儀(XRD，Bruker advance D8型)；透射電子顯微鏡(FEI Tecnai G20).

1.2 廢水水質(zhì)

本實驗的廢水取自湖北某知名酒廠污水站的UASB出水，其中含有較高濃度的氨氮、磷，其主要水質(zhì)指標:ρ(COD)=700～890 mg·L-1，ρ(NH3-N)=250～300 mg·L-1，ρ(TP)=100～140 mg·L-1，pH=7.0～7.6.

從以上數(shù)據(jù)可以看出酒廠廢水經(jīng)過厭氧的氨化和釋磷后，含有的氨氮和磷元素含量都比較高，磷的濃度更是超過了100 mg·L-1，這是由于該酒廠的主要釀酒原料為富含磷元素的進口高粱.

1.3最佳工藝條件

在室溫(25±0.5℃)條件下準確量取UASB[ρ(TP)=124.8 mg·L-1]出水500 mL于燒杯中，根據(jù)ρ(TP)，按照適當?shù)哪柋韧都覯gO/MgCl2·6H2O 0.08 g，用NaOH片狀固體和(1+1)HCl溶液調(diào)節(jié)pH值，攪拌速度為250 r/min[6]反應(yīng)一段時間后，加入少量聚丙烯酰胺(PAM)；繼續(xù)攪拌5min 后，離心后測定上清液中TP、NH3-N，并計算去除率.

1.4MAP沉淀的產(chǎn)量和純度鑒定

在所得最佳工藝下，使用MAP法對500 mL的厭氧出水進行處理，分別稱量了反應(yīng)前和反應(yīng)后水中的懸浮固體(SS)含量，結(jié)合氮、磷元素的去除率，初步計算MAP的理論產(chǎn)量和所占比分，并使用XRD衍射光譜對MAP沉淀進行了定性和定量分析.

1.5測試方法

COD的測定采用重鉻酸鉀法，TP為鉬銻抗分光光度法，NH3-N為納氏試劑分光光度法.所有的測定方法均參照于《水與廢水監(jiān)測分析方法》(第四版).

2　結(jié)果與分析

2.1pH值對MAP反應(yīng)的影響

MAP法回收氮磷的機理如下：

(1)

(2)

(3)

Ksp=2.51×10-13,pKsp=12.6.

由于受反應(yīng)體系的pH值影響，還會發(fā)生如下副反應(yīng)：

(4)

(5)

Mg2++2OH-=Mg(OH)2↓.

(6)

磷酸銨鎂的晶體結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜，水中pH值的變化會影響其晶體結(jié)構(gòu)的形成，因此反應(yīng)體系中的pH值是影響MAP法的關(guān)鍵因素之一，污水的性質(zhì)不同，最佳的pH值也略有不同.以MgO為鎂源，控制n(Mg2+)︰n(P)=1︰1，反應(yīng)時間為30 min，調(diào)節(jié)溶液pH值，考察其對磷去除效果的影響，結(jié)果如圖1.

可見在弱堿性條件下(pH<9.2)TP、NH3-N的去除(回收)率均隨著pH值的增大而增大，這時主要發(fā)生的是(1)、(2)、(3)反應(yīng).當pH>9.6后反而下降，由于在高pH值下，水中的Mg2+和OH-反應(yīng)會生成Mg(OH)2沉淀，同時在強堿體系下，容易生成更難溶的Mg3(PO4)2，導(dǎo)致NH3-N的去除率明顯下降.根據(jù)圖1的處理效果，對于該污水站UASB廢水MAP法的最佳脫氮除磷pH值為9.6.王紹貴等[17]在研究使用MAP法回收污泥脫水濾液中溶解的磷時得出的最佳pH為9.3～9.4，與本實驗的結(jié)果相近.

圖1　pH對MAP反應(yīng)的影響Fig.1　Effect of pH on MAP reaction

2.2反應(yīng)時間對MAP反應(yīng)的影響

以MgO為鎂源，控制投加量為n(Mg2+)︰n(P)=1︰1，pH值調(diào)節(jié)為9.6，攪拌反應(yīng)時間分別設(shè)為5、10、20、30、60 min，探索其對磷去除效果的影響，結(jié)果如圖2所示.NH3-N、TP的去除(回收)率開始隨著反應(yīng)時間的延長而增加，20 min后反應(yīng)達到平衡，由此可見MAP的反應(yīng)平衡時間較短，可縮短除磷工藝流程，節(jié)約成本，故最佳反應(yīng)時間為20 min.

圖2　反應(yīng)時間對MAP反應(yīng)的影響Fig.2　Effect of reaction time on MAP reaction

2.3磷鎂比對MAP反應(yīng)的影響

圖3　磷鎂比對pH對MAP反應(yīng)的影響Fig.3　Effect of mole ratio of Mg2+ and P on MAP reaction

2.4不同Mg2+離子源(MgCl2和 MgO)對MAP反應(yīng)的影響

作為MAP法中Mg2+的提供源，不同的鎂源的用量價格不同，為實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的最佳化，探索不同Mg2+離子源的處理效果和投加量也具有實際意義.

控制pH值為9.6，攪拌時間為20 min，按照n(Mg2+)︰n(P)=1︰1的投加量分別投入MgO 和MgCl2·6H2O，探索不同Mg2+離子源對處理效果的影響，結(jié)果如表1所示.

由表1可見，在相同的反應(yīng)條件下，無論是MgO還是MgCl2作為Mg2+源，對于MAP法體系在脫磷脫氮方面無明顯區(qū)別.雖然MgCl2的可溶性好于MgO，但是一方面其用量高增加了工藝成本，另一方面，大量的氯離子殘留在水體中，影響最終出水水質(zhì).而MgO溶于水呈微堿性反應(yīng)，可中和厭氧池出水酸度，提高pH值，為強化脫氮除磷及后續(xù)的好氧生化過程提供了有利條件；同時，采用粉末 MgO可降低廢水的鹽分，也有利于好氧微生物過程.因此選擇MgO作為MAP法中的投加藥劑.

表1　兩種鎂源對MAP法效果的比較

2.5最佳條件下MAP沉淀的產(chǎn)量估算

在最優(yōu)反應(yīng)條件下進行實驗，估算酒廠廢水回收MAP的產(chǎn)量，結(jié)果如表2.MAP法回收1 L的酒廠厭氧廢水會產(chǎn)生1097.8 mg的MAP總沉淀，扣除廢水本身的SS(169 mg)，生成的沉淀為928.8 mg . 相比根據(jù)TP的去除量所計算出的理論產(chǎn)量(977.6 mg)而言略低，但相差不大，因為有少量Mg3(PO4)2生成，影響到鳥糞石的純度，但磷的回收率本身并不受影響，為98.0%.

根據(jù)NH3-N的去除量所計算的理論產(chǎn)量較上述兩者高許多，由于在堿性條件下，MAP反應(yīng)時有一部分的NH3-N揮發(fā)，故所估算的MAP產(chǎn)量會大大高于實際反應(yīng)量，根據(jù)物料平衡，理論上有55.9 mg/L的氨氮被回收，有13.0 mg/L的氨氮通過揮發(fā)去除.因此氨氮的實際回收率為30.9%.

表2　MAP的產(chǎn)量估算

2.6MAP沉淀產(chǎn)物的純度和表征

酒廠的UASB廢水顏色灰黑，渾濁，氣味惡臭.但經(jīng)過MAP反應(yīng)后，肉眼可見的懸浮物基本沉淀，尾水相對透明，為淡黃色.由于懸浮物被共沉淀，最終的沉淀產(chǎn)物風干研磨后為土黃色粉末.

為了研究MAP法回收酒廠厭氧廢水所生成鳥糞石(MgNH4PO4·6H2O)的成分和純度，對最佳反應(yīng)條件下生成的沉淀進行了電鏡掃描和XRD定量檢測.根據(jù)圖4a發(fā)現(xiàn)鳥糞石具有明顯的晶體結(jié)構(gòu)，主要為斜方晶型，有部分破碎的晶體，可能是由于風干之后研磨導(dǎo)致的.放大電鏡倍數(shù)(見圖4b)，觀察到表面有絮狀物附著，是污水中的其他雜質(zhì)和PAM絮凝之后形成的，類似于平倩等[19]的觀察結(jié)果，同時有微小顆粒附著晶體表面，推測為少量未參加反應(yīng)的MgO，或者是其他副反應(yīng)產(chǎn)物如Mg(OH)2和Mg3(PO4)2.

a) 500倍　　　　　　　　　　b) 5000 倍圖4　鳥糞石的掃描電鏡圖Fig.4　SEM images of harvested struvite

XRD圖譜中沒有這幾種晶體的明顯特征峰，可能含量極少.根據(jù)黃穎等[20]的研究結(jié)果，當MAP沉淀為斜方型晶體時，為純度比較高的鳥糞石.通過XRD的半定量分析(見圖5)，其中(MgNH4PO4·6H2O)的含量高達94%，其他雜質(zhì)的含量均小于0.5%，這與通過TP的物料平衡和總沉淀量計算出的理論純度(89.1%)接近.

2θ/(°)圖5　MAP沉淀的XRD圖Fig.5　XRD image of MAP sediments

2.7MAP回收酒廠UASB廢水中的氮磷經(jīng)濟分析

MAP的沉淀過程快，通過添加PAM幫助絮凝，極易實現(xiàn)泥水分離.根據(jù)實驗結(jié)果，每1000 m3的酒廠厭氧出水可以回收1.01 t的高純度(90%)鳥糞石，只需要投加0.16 t的MgO和微量的NaOH.氧化鎂的市場售價為550元/t，而高純度的鳥糞石在國外的售價約為1500美元/t.因此通過MAP工藝不僅可以去除掉酒廠廢水中的氮磷，而且具有極高的經(jīng)濟價值.

3　結(jié)論

(1) 鳥糞石沉淀(MAP)法可有效地回收和去除酒廠廢水UASB出水中的氨氮和總磷.為避免氯離子殘留影響最終出水水質(zhì)，以MgO代替MgCl2·6H2O，在pH=9.6，n(Mg2+)︰n(P)=1︰1，反應(yīng)時間為20 min的條件下，廢水中TP濃度從初始的126.2 mg·L-1降至2.5 mg·L-1，回收率高達98.0%；氨氮濃度則從181.1 mg·L-1降至112.2 mg·L-1，去除率為38.1%.但由于在堿性反應(yīng)體系中，有部分的氨氮會揮發(fā)掉，根據(jù)磷的物料平衡所得到的氨氮更為準確，實際的氨氮回收率為30.9%，揮發(fā)率為7.2%，大幅度減少的氨氮、總磷減輕了后續(xù)好氧工藝段的處理難度.

(2) 在最佳工藝條件下生成的鳥糞石沉淀為斜方晶體，純度約為90%，屬于優(yōu)質(zhì)的化學(xué)緩釋肥.另外，晶體表面附著的絮狀物為UASB出水中的懸浮物，亦附著有部分疑為MgO，或Mg(OH)2和Mg3(PO4)2的顆粒.

(3) 鳥糞石沉淀(MAP)法不僅可同時回收酒廠廢水UASB出水中的氮磷元素，而且成本低廉，工藝簡單.據(jù)估算，約每1000 m3的污水可以產(chǎn)生1萬元的經(jīng)濟效益，適合在大型酒廠污水處理站推廣應(yīng)用.

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A New Method for Recovering Nitrogen and Phosphorus Simultaneously from the UASB-Treated Effluent of Distillery Wastewater

DuDongyun,MoXiwei,CaiJian,WangZhuo

(Key Laboratory of Catalysis and Materials Science of the State Ethnic Affairs Commission and Ministry of Education,Institute of Environment Engineering and Science, College of Resources and Environmental Science,South-Central University for Nationalities, Wuhan 430074, China)

Struvite precipitation (MAP) was used to recover the nitrogen and phosphorus at the same time from the anaerobic treated effluent of distillery wastewater and MgCl2was replaced by MgO as a new precipitant during the test. Meanwhile, influences of pH, molar ratio between Mg and P, and reacting time on nitrogen and phosphorus recovering performances were investigated. The results indicated that under optimum condition [n(Mg2+)︰n(P)=1︰1, pH=9.6, stirring time of 20 minutes], 98% of total phosphorus and 30.9% of ammonia were recovered. In addition, 7.2% of ammonia was removed as volatilization under the same conditions. The precipitated struvite was analyzed by SEM and showed that the sediment was orthorhombic crystal and some floccules and particles were adhered on its crystal surface. XRD semi-quantitative analysis indicated the purity of MAP sediments was up to 94%, which could be used as a promising slow-release fertilizer. Moreover, 1.01 t high purity (above 90%) struvite could be recovered by adding 0.16 t MgO and a little bit NaOH to 1000 m3anaerobic treated wastewater, suggesting it is a technology of high economic value.

struvite；UASB treating swine wastewater；recovery of nitrogen and phosphorus；crystal analysis

2016-01-27

杜冬云(1963-)，男，教授，博士，研究方向：水污染控制化學(xué)和環(huán)境微生物，E-mail: dydu666@mail.scuec.edu.cn

國家自然科學(xué)基金資助項目( 30800021)，湖北省科技支撐資助計劃(2014BEC029)

X797

A

1672-4321(2016)03-0001-05