廖矛川,張雨馨,陳　鳳,姚　遠

(中南民族大學(xué) 藥學(xué)院,武漢430074)

?

傣百解化學(xué)成分研究

廖矛川,張雨馨,陳鳳,姚遠

(中南民族大學(xué) 藥學(xué)院,武漢430074)

為研究傣族藥物傣百解的化學(xué)成分,運用現(xiàn)代分離技術(shù)對其進行了分離純化,并用波譜技術(shù)鑒定了其結(jié)構(gòu).結(jié)果表明：從該植物中分離得到6個化合物,其中1個為生物堿類化合物,4個脂肪酸類化合物,1個單糖化合物,分別為N-羧基-2-羥基-4-甲氧基-吡咯(1),蘋果酸二丁酯(2),3-丙氧基丙酸丁酯(3),3-乙氧基丙酸丁酯(4),甲基莽草酸(5),乙基-β-D-吡喃木糖(6).以上化合物均為首次從傣百解中分離得到.

傣百解；提取分離；化學(xué)成分；生物堿；有機酸；糖

傣百解是傣族的傳統(tǒng)用藥,傣語意為解百毒的藥.傣百解在傣醫(yī)中記載為性涼味苦,可消腫止痛、清熱解毒,入火、土、風(fēng)塔;在中醫(yī)中記載為性寒味苦,歸心、肺、胃經(jīng).用于咳嗽、解毒、咽喉腫痛、口舌生瘡、療瘍斑疹、尿痛;還可用于清除因飲食不潔、用藥不當(dāng)而致的各種不良反應(yīng).在我國以及國外的傣族居住區(qū)如西雙版納、孟連、德宏、西盟、新平、緬甸、老撾使用極其廣泛.長久以來傣百解被鑒定收載為蘿藦科南山藤屬苦繩的干燥根,最近經(jīng)過基源考證才被鑒別為蘿藦科牛奶菜屬通光散Marsdeniatenacissima(Roxb.) Moon的干燥根[1-4].

通光散的常用藥用部位為藤莖,根和葉也可使用,別名為奶漿藤、烏骨藤、黃木香、下奶藤等.性微寒味苦,歸肺、肝經(jīng).可用于清熱解毒、消炎、止咳、平喘、抗癌、催乳等.目前通光散的研究主要集中在藤莖的化學(xué)成分研究上,對根的研究較少.本實驗主要研究傣百解(通光散根)的化學(xué)成分,采取柱色譜、高效液相色譜等方法,從氯仿和乙酸乙酯萃取部位共分離得到6個化合物,通過理化性質(zhì)和波譜手段鑒定了他們的結(jié)構(gòu),分別為N-羧基-2-羥基-4-甲氧基-吡咯(1),蘋果酸二丁酯(2),3-丙氧基丙酸丁酯(3),3-乙氧基丙酸丁酯(4),甲基莽草酸(5),乙基-β-D-吡喃木糖(6).以上化合物均為首次從傣百解中分離得到[5,6].傣百解為國藥準(zhǔn)字品種“雅解片”以及傣醫(yī)院多個院內(nèi)制劑如版納涼劑、百解膠囊、雅解嘎罕等的主要組方藥材,具有良好的應(yīng)用開發(fā)前景.

1　實驗部分

1.1材料與儀器

傣百解購于云南西雙版納,由中南民族大學(xué)藥學(xué)院萬定榮教授鑒定為M.tenacissima(Roxb.) Moon的干燥根. 大孔樹脂柱、硅膠柱實驗試劑為分析純(天津博迪有限公司),高效液相色譜實驗試劑為色譜純(天津博迪有限公司),硅膠(100～200目,200～300目,青島海洋化工廠分廠)．

核磁共振波譜儀(AM-400型,德國Bruker TMS內(nèi)標(biāo)),制備型高效液相色譜儀(Ultimate-3000,美國Dionex公司),中壓柱層析系統(tǒng)(HEP-50A型,武漢金帝),RE-52型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀,101-0AB型電熱鼓風(fēng)干燥箱(天津市泰斯特).

1.2提取分離

傣百解根粗粉2000 g,80%醇加熱回流提取3次(2.5,2.0,1.5 h),合并濾液,減壓回收至無醇味,靜置過夜,得到上清液和沉淀兩部分,沉淀部分依次用石油醚、氯仿、乙酸乙酯、正丁醇萃取,合并萃取液,減壓濃縮,得到各萃取部位.取氯仿萃取物243 g,再用甲醇溶解,加100目硅膠600 g拌樣,室溫下?lián)]去溶劑,200～300目硅膠柱色譜柱進行分離,以環(huán)己烷-丙酮梯度洗脫(體積比分別為100∶1,50∶1,20∶1,10∶1,9∶1,8∶2,7∶3,3∶2,1∶1,2∶3)洗脫,硅膠TLC檢查,合并相同餾分，得到組分A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K.B提取物經(jīng)半制備高效液相色譜儀,V(甲醇)∶V(水)=85∶15等度洗脫,分離得化合物3(5.6mg)和化合物4(3.3 mg).D提取物經(jīng)半制備高效液相色譜儀,V(甲醇)∶V(水)=80∶20等度洗脫,分離得化合物2(8.3 mg)；取乙酸乙酯萃取物53 g用大孔樹脂D101,乙醇-水梯度洗脫(體積比分別為1∶9,1∶3,1∶1,3∶1,9∶1),再通過正相硅膠色譜,二氯甲烷-甲醇梯度洗脫(體積比分別為10∶1,9∶1,4∶1,7∶3,3∶2,2∶3)洗脫,硅膠TLC檢查,合并相同餾分，得到組分L、M、N、O、P.M提取物經(jīng)半制備高效液相色譜儀,V(甲醇)∶V(水)=30∶70等度洗脫,分離得化合物5(10.8 mg)和化合物6(13.7 mg).O提取物經(jīng)半制備高效液相色譜儀,V(甲醇)∶V(水)=20∶80等度洗脫,分離得化合物1(16.9 mg)[6-8].

2　結(jié)構(gòu)鑒定

化合物1：黃色油狀(甲醇).EI-MSm/z: 157[M]+．分子式C6H7NO4,分子量為157．1H NMR (400 MHz,CDOD3)δ:9.57(1H,s,H-COOH),7.35(1H,s,H-3),6.55(1H,s,H-5),4.62(3H,s,4-OCH3).13CNMR (400MHz,CDOD3)δ:177.19(COOH),162.00(C-4),152.55(C-2),122.77(C-3),109.30(C-5),56.63(C-OCH3),以上數(shù)據(jù)與文獻報道數(shù)據(jù)基本一致[9],鑒定為N-羧基-2-羥基-4-甲氧基-吡咯．其結(jié)構(gòu)式為：

化合物2：黃色無定型粉末(甲醇).EI-MSm/z: 246[M]+．分子式C12H22O5,分子量為226．1H NMR (400 MHz,CDOD3)δ: 4.48(1H,t,J=5.3Hz,H-2),4.13(4H,t,J=6.6Hz,H-1′,1″),2.74(2H,m,H-3),1.63(4H,m,H-2′,2″),1.40(4H,m,H-3′,3″),0.95(6H,td,H-4′,4″)．13CNMR (400MHz,CDOD3)δ:174.59(C-1),172.07(C-4),68.58(C-2),66.13(C-1′),65.71(C-1″),40.13(C-3), 31.77(C-2′),31.74(C-2″),20.15(C-3′),20.13(C-3″),14.03(C-4′),14.01(C-4″) ,以上數(shù)據(jù)與文獻報道數(shù)據(jù)基本一致[10],鑒定為蘋果酸二丁酯．其結(jié)構(gòu)式為：

化合物3：黃色無定型粉末(甲醇).EI-MSm/z: 188[M]+．分子式C10H20O3,分子量為188．1H NMR (400 MHz,CDOD3)δ:4.13(4H,m,H-1′,1″),3.56(2H,m,H-3),2.74(2H,m,H-2),1.63(2H,m,H-2′),1.40(2H,m,H-3′),1.24(3H,m,H-2″),0.95(6H,td,H-4′,3″)．13C NMR (400MHz,CDOD3)δ:174.59(C-1),68.58(C-3),66.13(C-1′),65.71(C-1″),40.13(C-2),31.77(C-2′),20.15(C-3′),20.13(C-2″),14.03(C-4′),14.01(C-3″),以上數(shù)據(jù)與文獻報道數(shù)據(jù)基本一致[11],鑒定為3-丙氧基丙酸丁酯.其結(jié)構(gòu)式為：

化合物4：黃色無定型粉末(甲醇).EI-MSm/z:172[M]+．分子式C9H16O3,分子量為172．1H NMR (400MHz,CDOD3)δ:4.48(2H,m,H-3),4.13(4H,m,H-1′,1″),2.74(2H,m,H-2),1.63(2H,m,H-2′),1.40(2H,m,H-3′),1.25(3H,td,H-2″),0.95(3H,td,H-4′)．13C NMR (400MHz,CDOD3)δ:172.01(C-1),68.64(C-3),66.13(C-1′),61.86(C-1″),40.18(C-2),31.74(C-2′),20.10(C-3′),14.44(C-4′),13.96(C-2″),以上數(shù)據(jù)與文獻報道數(shù)據(jù)基本一致[12],鑒定為3-乙氧基丙酸丁酯.其結(jié)構(gòu)式為：

化合物5：黃色無定型粉末(甲醇).EI-MSm/z: 170[M]+．分子式C8H14O5,分子量為170．1H NMR (400MHz,CDOD3)δ:6.79(1H,m,H-6),3.98(1H,t,H-5),3.74(3H,s,H-OCH3),3.67(1H,m,H-4),3.52(1H,m,H-3),1.27(2H,d,H-2)．13C NMR (400MHz,CDOD3)δ:168.68(C-7),139.12(C-1),130.15(C-6),72.53(C-5),68.39(C-4),67.24(C-3),52.38(C-OCH3),31.45(C-2),以上數(shù)據(jù)與文獻報道數(shù)據(jù)基本一致[13],鑒定為甲基莽草酸.其結(jié)構(gòu)式為：

化合物6：白色無定型粉末(甲醇).EI-MSm/z: 158[M]+．分子式C7H14O5,分子量為158．1H NMR (400MHz,CDOD3)δ:4.25(1H,m,H-1),4.21(2H,t,H-1′),3.96 (1H,m,H-5),3.85(1H,s,H-2),3.60(1H,m,H-3),3.48(1H,m,H-4),2.07(3H,m,H-OH),1.22(3H,td,H-2′).13C NMR(400 MHz,CDOD3)δ:104.84(C-1),77.83(C-2),74.87(C-3),71.16(C-4),66.89(C-5),66.19(C-6),63.34(C-1′),15.44(C-2′),以上數(shù)據(jù)與文獻報道數(shù)據(jù)基本一致[14],鑒定為乙基-β-D-吡喃木糖.其結(jié)構(gòu)式為：

[1]中國科學(xué)院昆明植物所．云南植物志[M]．北京：科學(xué)出版社,1983:657-658.

[2]林艷芳,依專,趙映紅．中國傣醫(yī)藥彩色圖譜[M]．昆明:云南民族出版社,2000：397-398.

[3]朱成蘭,趙應(yīng)紅,馬偉光．傣藥學(xué)[M]．北京:中國中醫(yī)藥出版社,2007:205.

[4]李海濤,康利平,郭寶林,等．常用傣藥“傣百解”的基原考證[J].中國中藥雜志,2014,39(8):1526-1529.

[5]李延芳,廖文斌,馬麗芳,等．通光散化學(xué)成分和藥理活性的研究進展[J]. 時珍國醫(yī)國藥,2007,18(7):1761-1763.

[6]葛嵐嵐．石菖蒲化學(xué)成分研究[D].武漢：中南民族大學(xué),2012:25.

[7]廖矛川,葛嵐嵐,陳鋒,等．石菖蒲化學(xué)成分研究[J]. 中南民族大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2011, 30(4):45-47.

[8]廖矛川,熊姝穎,楊芳云,等．長陽皺皮木瓜化學(xué)成分研究[J]. 中南民族大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2013, 32(1):39-41.

[9]廖矛川,楊芳云,熊姝穎,等．樟樹葉化學(xué)成分研究[J].中南民族大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2012, 31(3):52-54.

[10]Vereshchagin A L,Anikina E V,Syrchina A I,et al. Chemical investigation of the bitter principles of Lonicera Caerulea[J]. Chem Nat Compd,1989,25(3):289-292.

[11]Rehberg C E,Dixon M B,Fisher C H. β-Alkoxypropionates. addition of alcohols to the olefinic linkage of alkyl acrylates[J]. J Am Chem Soc,1946,6(5)：544-546.

[12]Dixon M B,Rehberg C E,Fisher C H.Marion B. Preparation and physical properties ofn-alkylβ-ethoxypropionates[J]. J Am Chem Soc,1948,70(11): 3733-3738.

[13]KinIchi Tadano,Yoshihide Ueno,Youichi Limura,et al. Synthesis of methyl(-)-shikimate from D-Lyxose[J]. Chem Lett,1987,6(1):245-257.

[14]Bruyne C K D,Loontiens F G. Synthesis of alkyl-β-D-xylopyranosides in the presence of mercuric salts[J]. Nature,1966,209(5201):396-397．

Study on Chemical Constituents ofMarsdeniatenacissima

LiaoMaochuan,ZhangYuxin,ChenFeng,YaoYuan

(College of Pharmacy,South-Central University for Nationalities,Wuhan 430074,China)

To study the chemical constituents ofMarsdeniatenacissima(Daibaijie),modern extraction techniques were used to isolate the constituents,and their structures were identified on the basis of1H NMR and13C NMR technology．The results indicated that 6 compounds were isolated and identified as: one pyrrolidine alkaloids,one monosaccharide and four aliphatic acids．They areN-carboxyl-2-hydroxy-4-pyrrole(1); butanedioic acid ,2-hydroxy-1,4-dibutylester(2);propanoic acid ,3-propoxy-butyl ester(3); propanoic acid,3-ethoxy-butyl ester(4); methyl shikimate(5); ethyl-β-D-xylopyranoside(6). All these compounds were isolated fromM.tenacissimafor the first time．

Marsdeniatenacissima; isolation ; chemical constituents ; pyrrolidine alkaloids ; organic acids ; saccharide

2016-01-15

廖矛川(1962-),男,教授,博士，研究方向:天然藥物化學(xué),E-mail:sippr1976@163.com

國家自然科學(xué)基金面上資助項目(81173510);國家“十二五”科技重大專項課題資助項目(2011ZX09102-010-01)

R284.1

A

1672-4321(2016)03-0039-03