潘波 杜章留 張慶忠 李正 劉迎 姜蕾 林勇

摘 要 為研究新型助劑醇醚磷酸酯型助劑在環(huán)境中的殘留降解性，通過(guò)對(duì)大蒜施用新型農(nóng)藥助劑和傳統(tǒng)助劑配制農(nóng)藥進(jìn)行應(yīng)用試驗(yàn)，采用硫氰酸鈷法和液相色譜法分別檢測(cè)了采收后大蒜及其種植土壤中的乙氧基型表面活性劑和降解產(chǎn)物壬基酚的殘留量。結(jié)果顯示：施用3種新型農(nóng)藥助劑配制農(nóng)藥后的大蒜樣品中乙氧基型表面活性劑的殘留量分別為220.223、217.086、185.721 mg/kg，土壤樣品的殘留量分別為61.798、46.816、48.689 mg/kg，均低于施用傳統(tǒng)助劑配制農(nóng)藥后的大蒜和土壤樣品；使用傳統(tǒng)助劑的土壤和大蒜樣品中壬基酚的檢出率高于新型綠色助劑。研究表明，新型農(nóng)藥助劑的降解性能及其對(duì)環(huán)境的安全性均優(yōu)于傳統(tǒng)助劑。

關(guān)鍵詞 新型農(nóng)藥助劑 ；傳統(tǒng)助劑 ；壬基酚 ；殘留量 ；大蒜 ；土壤

中圖分類號(hào) S19 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A Doi：10.12008/j.issn.1009-2196.2016.07.018

幾乎所有農(nóng)藥原藥都不能直接使用，必須經(jīng)過(guò)添加各種助劑才能加工成能夠使用的農(nóng)藥制劑，農(nóng)藥助劑能夠提高農(nóng)藥藥效、改善藥劑性能、穩(wěn)定其質(zhì)量等作用。目前，中國(guó)農(nóng)藥助劑使用的品種非常多，約4 000多種[1]，使用量非常巨大，約每年40～50萬(wàn)t。一般農(nóng)藥產(chǎn)品中1%～90%的成分為各種農(nóng)藥助劑和溶劑[2]，研究發(fā)現(xiàn)，部分農(nóng)藥助劑在進(jìn)入環(huán)境后，在微生物的作用下發(fā)生降解，其降解產(chǎn)物具有比母體化合物更強(qiáng)的毒性，甚至能擾亂內(nèi)分泌系統(tǒng)[3-4]。張燦光等[5]通過(guò)蚯蚓的急性毒性試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，壬基酚聚氧乙烯醚系列表面活性劑中TX-5和TX-10毒性較高；劉紅玉等[6]發(fā)現(xiàn)，一些低濃度的表面活性劑進(jìn)入水環(huán)境后，能夠?qū)Υ笤澹≒istia stratiotes L.）、稀脈浮萍（Lemna paucicostata L.）、水綿（Spirogyra）等水生植物的細(xì)胞結(jié)構(gòu)造成損傷，但是對(duì)其生理活動(dòng)影響較??；龔寧[7]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)表面活性劑直鏈烷基苯磺酸鈉（SDBS）、十六烷基三甲基溴化銨（CTMAB）和吐溫80（TW-80）濃度大于0.5 mg/L時(shí)，能顯著抑制小白菜、韭菜、胡蘿卜等蔬菜種子的萌發(fā)。大量研究表明，壬基酚類表面活性劑能對(duì)一些水生生物產(chǎn)生較大影響，并且最終降解產(chǎn)物毒性增加，并具有雌性激素效應(yīng)[8-11]。所以農(nóng)藥助劑如果不具備良好的降解性能，其伴隨農(nóng)藥一起進(jìn)入環(huán)境以后大部分將殘留于土壤、水體及大氣環(huán)境中，污染水體和土壤，對(duì)環(huán)境生物及人類健康造成影響，所以研發(fā)對(duì)環(huán)境友好的易降解綠色助劑已成為農(nóng)藥助劑開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)。

脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚磷酸酯助劑是近些年開(kāi)發(fā)的一種新型環(huán)境友好型助劑，廣泛應(yīng)用于日用化工、紡織工業(yè)等行業(yè)，該助劑對(duì)非靶標(biāo)動(dòng)物毒性低，親水性強(qiáng)，在自然中易于降解，對(duì)人體刺激性低，是一類綠色環(huán)保產(chǎn)品。傳統(tǒng)助劑壬基酚聚氧乙烯醚應(yīng)用也相當(dāng)廣泛，但是其降解產(chǎn)物NP1EO、NP2EO、NP等短鏈降解產(chǎn)物具有親脂性、難降解性和生物積累性，并且在生物體內(nèi)能產(chǎn)生雌激素效應(yīng)。李正等[12-13]通過(guò)蚯蚓和食蚊魚的急性毒性試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，這種新型助劑對(duì)環(huán)境生物的毒性較傳統(tǒng)助劑壬基酚聚氧乙烯醚低。而通過(guò)田間試驗(yàn)比較傳統(tǒng)助劑壬基酚聚氧乙烯醚與這種新型助劑助劑在土壤和大蒜中的殘留降解性能尚未見(jiàn)報(bào)道。由于醇醚磷酸酯和烷基酚聚氧乙烯醚都含有乙氧基，所以采用GB/T 15818-2006中的方法檢測(cè)這2種助劑的殘留[14]。本研究以新型助劑和傳統(tǒng)助劑配制的3種農(nóng)藥制劑為研究對(duì)象，檢測(cè)了施藥后大蒜和土壤中的乙氧基型表面活性劑和壬基酚的殘留，為新型助劑的發(fā)展提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

恒溫振蕩器；水果攪拌機(jī)；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀；Alltech固相萃取裝置；Waters氨基固相萃取小柱；島津紫外分光光度計(jì)；KL512型氮吹儀；Waters 600E型液相色譜，2475熒光檢測(cè)器，Empower色譜工作站。乙腈、氯化鈉、甲醇、二氯甲烷、硫酸鈷（六水合物）、硫氰酸銨、苯、三氯甲烷，均為分析純；40%新型助劑（中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展研究所提供）；40%毒死蜱乳油，5%啶蟲脒可濕性粉劑，40%辛硫磷乳油（河北盛世基農(nóng)生物科技有限公司）；甲醇（色譜純）；壬基酚（標(biāo)準(zhǔn)品）。

1.2 方法

1.2.1 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

試驗(yàn)在山東省萊蕪市萊城區(qū)寨里鎮(zhèn)魏王許村開(kāi)展，選用分別由傳統(tǒng)壬基酚聚氧乙烯醚和新型助劑配制的毒死蜱、啶蟲脒、辛硫磷，新型助劑配制的農(nóng)藥制劑與傳統(tǒng)助劑配制的農(nóng)藥制劑有效成分含量相同。設(shè)空白對(duì)照共7個(gè)處理，每個(gè)處理3次重復(fù)，共設(shè)21個(gè)小區(qū)，每小區(qū)面積為25 m2。分別于病蟲害用藥高峰期進(jìn)行2次施藥，2次施藥間隔2周，每個(gè)小區(qū)每次施用傳統(tǒng)啶蟲脒制劑5 g，新型助劑啶蟲脒依據(jù)原藥用量相等的原則，吸取對(duì)應(yīng)量的懸濁液進(jìn)行稀釋噴施。傳統(tǒng)辛硫磷、傳統(tǒng)毒死蜱及其相對(duì)應(yīng)的新型助劑農(nóng)藥每次每小區(qū)用量筒抽取20 mL，然后稀釋后噴施。施藥后2周采集樣品，土壤樣品采用土鉆采集0～10 cm土層土樣，每個(gè)重復(fù)采集5個(gè)點(diǎn)，然后混成一個(gè)土樣；每個(gè)小區(qū)隨機(jī)采集5顆大蒜樣品，每顆取出一部分，混合組成約200 g大蒜樣品。

1.2.2 土樣與大蒜樣品的保存與預(yù)處理

大蒜樣品放入-20℃冰箱冷凍保存，使用時(shí)取出解凍，切碎放入水果攪拌機(jī)中，以18 000 r/min高速勻漿1 min，待測(cè)。

1.2.3 大蒜和土壤中乙氧基型表面活性劑的測(cè)定[15]

土壤樣品的前處理：取土壤樣品2.000 g，分別使用40、20、20 mL甲醇恒溫振蕩提取1 h，合并3次濾液于圓底燒瓶中，旋蒸濃縮近干，待測(cè)。

大蒜樣品的前處理：取勻漿過(guò)的大蒜樣品20.000 g，加入6～7 g氯化鈉，50 mL乙腈恒溫振蕩提取1 h后靜置，取上清液（乙腈相）20 mL，旋蒸濃縮。甲醇-二氯甲烷（體積比1∶99）2.0 mL溶解殘?jiān)?，待凈化?/p>

大蒜樣品的凈化：將氨基小柱用4.0 mL甲醇-二氯甲烷（體積比1∶99）洗脫液預(yù)洗條件化，當(dāng)溶劑液面到達(dá)柱吸附層時(shí)，立即加入上述帶凈化溶液，收集洗脫液，用2.0 mL洗脫液過(guò)柱，并重復(fù)1次。氮吹蒸發(fā)至近干，待測(cè)。

樣品的檢測(cè)：分別用5、3、2 mL甲醇將前處理后的樣品洗至250 mL分液漏斗中，依次加入90 mL蒸餾水、15 mL硫氰酸鈷銨溶液，35.5 g氯化鈉，振蕩1 min，靜置后加入三氯甲烷15 mL萃取3次，取三氯甲烷層定容50 mL，混勻。用紫外分光光度計(jì)于波長(zhǎng)319、10 mm比色池，以空白參比液做參比，測(cè)定試液的吸光度。

標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：準(zhǔn)確移取0.1 g/L乙氧基型表面活性劑溶液0（空白參比液）、10、20、40 mL，按照上述乙氧基型表面活性劑的測(cè)定方法測(cè)定，以表面活性劑質(zhì)量（mg）為橫坐標(biāo)，凈吸光值為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線y=0.105 8 x-0.012 4，相關(guān)系數(shù)R2=0.995 5。

1.2.4 大蒜和土壤中壬基酚的測(cè)定[16-17]

土壤樣品的前處理：稱取土壤樣品5.00 g。移取30.0 mL甲醇-二氯甲烷（體積比1∶4），超聲提取50 min后離心，取上清液旋蒸，用2.0 mL乙腈分2次將其洗出待凈化。

大蒜樣品的前處理：稱取5.00 g樣品，依次加入3～5 g氯化鈉，50.0 mL乙腈恒溫振蕩提取1 h，取20 mL上清液旋蒸，用2.0 mL乙腈分2次將其洗出待凈化。

樣品的凈化：取氨基凈化小柱，5.0 mL的甲醇-二氯甲烷（體積比1∶4）洗脫液活化小柱，當(dāng)溶劑液面到達(dá)吸附層表面時(shí)，立即加入待凈化溶液，收集洗脫液，再用10 mL洗脫液分2次洗柱，收集洗脫液，氮吹蒸發(fā)近干，并用色譜純甲醇定容至2.0 mL。過(guò)0.45 μm濾膜，待測(cè)。

液相色譜條件，色譜柱：Waters C18 3.9 mm×150 mm Column；流動(dòng)相：甲醇-水（體積比85∶15）；流速：1.0 mL/min；柱溫：25 ℃；進(jìn)樣量：20 μL；熒光檢測(cè)條件：熒光激發(fā)波長(zhǎng)Ex=275 nm，發(fā)射波長(zhǎng)Em=308 nm。

標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：將儲(chǔ)備液用甲醇稀釋成質(zhì)量濃度0.1、0.2、0.4、0.8、1.6 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別進(jìn)行測(cè)定，以峰面積y對(duì)標(biāo)準(zhǔn)品濃度x繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，其線性方程為y=1.825×105x-4 009，相關(guān)系數(shù)R2=0.999 6。相關(guān)色譜峰見(jiàn)圖1～3。

方法的回收率：取空白無(wú)污染的土壤做添加回收試驗(yàn)。稱取5.00 g樣品按照上述試驗(yàn)方法分別進(jìn)行3個(gè)質(zhì)量濃度的添加回收試驗(yàn)。每個(gè)質(zhì)量濃度重復(fù)3次。結(jié)果見(jiàn)表1，可知土壤和大蒜樣品壬基酚回收率在80%左右，符合農(nóng)殘檢測(cè)要求。

2 結(jié)果與分析

2.1 大蒜和土壤中乙氧基型表面活性劑的測(cè)定

由于醇醚磷酸酯和烷基酚聚氧乙烯醚都含有乙氧基，所以采用GB/T 1581-2006中的方法檢測(cè)這2種助劑的殘留，大蒜樣品中檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表2。2組樣品均能檢出乙氧基型表面活性劑的殘留。新型助劑配制的啶蟲脒、毒死蜱和辛硫磷在大蒜中殘留的乙氧基型表面活性劑量在185.721～220.223 mg/kg，在土壤中的殘留量在46.816～61.789 mg/kg；傳統(tǒng)助劑壬基酚聚氧乙烯醚配制的啶蟲脒、毒死蜱和辛硫磷在大蒜中殘留的乙氧基型表面活性劑量在195.131～241.394 mg/kg，在土壤中的殘留量在54.307～56.180 mg/kg，可見(jiàn)新型助劑配制的啶蟲脒、毒死蜱和辛硫磷在大蒜和土壤中的殘留量小于由傳統(tǒng)助劑。但空白土壤樣品中乙氧基型表面活性劑檢測(cè)濃度為16.854 mg/kg，空白大蒜樣品中乙氧基型表面活性劑檢測(cè)濃度為73.198 mg/kg，特別是大蒜樣品，可以利用這種方法定性比較土壤和大蒜中乙氧基型表面活性劑含量。

2.2 大蒜和土壤中壬基酚的測(cè)定

土壤及大蒜中壬基酚的殘留量檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表3。

由表3可以看出，由新型助劑配制的啶蟲脒、毒死蜱和辛硫磷在土壤中壬基酚的檢出率為33.33%，在0.075 8～0.147 9 mg/kg；而使用傳統(tǒng)助劑土壤中壬基酚的檢出率為66.7%，在0.070 2～0.190 8 mg/kg，檢出率明顯高于新型助劑。使用新型助劑配制農(nóng)藥的大蒜樣品中啶蟲脒中一個(gè)樣品檢出壬基酚含量為0.060 1 mg/kg，其他均為檢出壬基酚；使用傳統(tǒng)助劑配制的農(nóng)藥大蒜樣品中，辛硫磷全都檢出壬基酚，在0.100 1～0.110 6 mg/kg，其它樣品均未檢出壬基酚，檢出率明顯高于新型助劑。表明傳統(tǒng)助劑比新型助劑更易降解出壬基酚。

3 結(jié)論與討論

隨著環(huán)境保護(hù)得到越來(lái)越廣泛的關(guān)注，世界各國(guó)對(duì)農(nóng)藥及農(nóng)藥助劑實(shí)施了日益嚴(yán)格的管理和限制。為了解我國(guó)幾種常用農(nóng)藥助劑的殘留降解性能，加強(qiáng)我國(guó)農(nóng)藥助劑的環(huán)境管理，加快傳統(tǒng)農(nóng)藥制劑向綠色環(huán)保農(nóng)藥制劑的研發(fā)方向轉(zhuǎn)變，課題組通過(guò)田間試驗(yàn)比較農(nóng)藥制劑中傳統(tǒng)助劑與新型助劑在土壤和大蒜中的降解性能。由檢測(cè)結(jié)果可知，傳統(tǒng)烷基酚聚氧乙烯醚助劑在土壤和大蒜中的殘留量顯著大于新型助劑的殘留量。這可能與其本身理化性質(zhì)有關(guān)，醇醚磷酸酯型助劑是由醇醚型化合物與磷?；瘎セ?，而醇醚化合物含有易被生物降解的羥基基團(tuán)，使得這種新型助劑也擁有良好的降解性，并最終被微生物降解為磷酸根離子和二氧化碳[15]。而傳統(tǒng)的烷基酚聚氧乙烯醚型助劑由不同聚合度的環(huán)氧乙烷與烷基酚發(fā)生聚合反應(yīng)而成，其結(jié)構(gòu)上的含有比較穩(wěn)定的苯環(huán)和烷基基團(tuán)，致使進(jìn)入環(huán)境中的烷基酚聚氧乙烯醚很難降解成對(duì)環(huán)境無(wú)害的小分子化合物[18]。

由于烷基酚聚氧乙烯醚廣泛應(yīng)用于日常生活和化學(xué)農(nóng)藥殺蟲劑的配方中，大部分通過(guò)各種途徑進(jìn)入環(huán)境，進(jìn)入環(huán)境中的烷基酚聚氧乙烯醚經(jīng)過(guò)光解、水解、微生物降解等作用，轉(zhuǎn)化為短鏈的壬基酚聚氧乙烯醚、壬基酚等主要代謝產(chǎn)物[19]，研究發(fā)現(xiàn)，這些物質(zhì)能在環(huán)境中廣泛分布，并且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，難降解，具有疏水性、脂溶性[20]和生物積累性等特點(diǎn)，因而具有比母體更強(qiáng)的毒性，進(jìn)入生物體后能產(chǎn)生很強(qiáng)的內(nèi)分泌干擾活性和生殖毒性[21-23]。美國(guó)和歐盟已經(jīng)對(duì)烷基酚聚氧乙烯醚類表面活性劑采取了比較嚴(yán)格的管理措施。使用HPLC法測(cè)定土壤和大蒜中壬基酚的結(jié)果顯示，傳統(tǒng)助劑土壤樣品中壬基酚的檢出率達(dá)66.7%，新型助劑中均壬基酚檢出率為33.3%，大蒜樣品中傳統(tǒng)助劑的壬基酚的檢出率高于新型農(nóng)藥助劑，可見(jiàn)這種新型農(nóng)藥助劑是一種環(huán)境友好型助劑，其降解性能及對(duì)環(huán)境的影響均優(yōu)于傳統(tǒng)助劑。

綜上所述，由于傳統(tǒng)的烷基酚聚氧乙烯醚型助劑難生物降解，并且具有環(huán)境毒害作用，已經(jīng)成為我國(guó)農(nóng)業(yè)產(chǎn)地環(huán)境與大部分農(nóng)產(chǎn)品的重要污染源。開(kāi)發(fā)新型綠色助劑替代傳統(tǒng)的有害助劑，是我國(guó)環(huán)境安全與農(nóng)業(yè)環(huán)保事業(yè)發(fā)展的必然要求。新型醇醚磷酸型助劑脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚磷酸酯具有很多獨(dú)特的性能和用途，并且生物降解性好，對(duì)人體刺激低，毒性低，對(duì)魚類也很安全，再加上其合成原料簡(jiǎn)單，合成技術(shù)不復(fù)雜，是一類比較有前途的新型綠色表面活性劑。

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