崔仕昂

【摘 要】詳細(xì)論述了乙丙橡膠溶液聚合、懸浮聚合和氣相聚合生產(chǎn)工藝的技術(shù)狀況及特點(diǎn)，進(jìn)行了初步技術(shù)經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)。通過(guò)對(duì)各種生產(chǎn)工藝的技術(shù)經(jīng)濟(jì)比較，認(rèn)為溶液聚合工藝作為乙丙橡膠主導(dǎo)生產(chǎn)技術(shù)的地位不可動(dòng)搖，氣相聚合工藝將成為今后的發(fā)展方向。

【關(guān)鍵詞】橡膠；聚合物；乙烯；丙烯

目前FPR工業(yè)生產(chǎn)工藝路線(xiàn)有溶液聚合法、懸浮聚合法和氣相聚合法三種。下面將分別詳細(xì)論述其技術(shù)狀況及待點(diǎn)，并進(jìn)行技術(shù)經(jīng)濟(jì)比較。

一、溶液聚合工藝

（一）技術(shù)狀況

溶液聚合法經(jīng)不斷完善和改進(jìn)已成為工業(yè)生產(chǎn)的主導(dǎo)技術(shù)，約占乙丙橡膠總生產(chǎn)能力的77.6%。

該工藝是在既可以溶解產(chǎn)品、又可以溶解單體和催化劑體系的溶劑中進(jìn)行的均相反應(yīng)，通常以直鏈烷烴如正己烷為溶劑，聚合溫度為30～50℃，聚合壓力為0.4～0.8MPa，反應(yīng)產(chǎn)物中聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為8%～10%。乙丙橡膠溶液聚合工藝技術(shù)成熟，比較先進(jìn)，有下列優(yōu)點(diǎn)：（1）投資低，工藝最佳化。反應(yīng)器的優(yōu)比設(shè)計(jì)能滿(mǎn)足反應(yīng)物料混合要求，能準(zhǔn)確控制聚合反應(yīng)工藝參數(shù)和產(chǎn)品質(zhì)量，聚合物膠液濃度高而循環(huán)溶劑量少，聚合釜體積小但生產(chǎn)強(qiáng)度高，原料和循環(huán)單體不需要精制，催化劑效率高，三廢中釩含量低，生產(chǎn)彈性大。（2）生產(chǎn)操作費(fèi)用低，裝置年操作時(shí)間長(zhǎng)，原料和催比劑的消耗低，采用先進(jìn)控制系統(tǒng)對(duì)生產(chǎn)進(jìn)行控制。（3）產(chǎn)品質(zhì)量具有極強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力。產(chǎn)品中催化劑殘?jiān)康?，生產(chǎn)中次品少，產(chǎn)品牌號(hào)切換靈活，切換廢品量少，產(chǎn)品特性能夠按用戶(hù)要求進(jìn)行調(diào)整，產(chǎn)品品種多。范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，質(zhì)量穩(wěn)定，重復(fù)性好，產(chǎn)品規(guī)格指標(biāo)變化幅度窄和產(chǎn)品加工性能優(yōu)異。

（二）技術(shù)特點(diǎn)

技術(shù)比較成熟，操作穩(wěn)定，是工業(yè)生產(chǎn)乙丙橡膠的主要方法；產(chǎn)品品種較多，質(zhì)量均勻，灰分含量較少，應(yīng)用范圍廣泛，產(chǎn)品電絕緣性能好。但是由于聚合是在溶劑中進(jìn)行，傳質(zhì)傳熱受到限制，聚合物的質(zhì)過(guò)分?jǐn)?shù)一般控制在6%～9%，最高僅達(dá)11%～14%，[2]聚合效率低。同時(shí)，由于溶劑需回收精制，生產(chǎn)流程長(zhǎng)，設(shè)備多，建設(shè)投資及操作成本較高。

二、懸浮聚合工藝

（一）技術(shù)狀況

EPR懸浮聚合工藝產(chǎn)品牌號(hào)不多，其用途有局限性，主要用作聚烯烴改性，目前只有Enichem公司和Bayer公司兩家使用，占EPR總生產(chǎn)能力的13.4%。該工藝是根據(jù)丙烯在共聚反應(yīng)中活性較低的原理，將乙烯溶解在液態(tài)丙烯中進(jìn)行共聚合。丙烯既是單體又兼作反應(yīng)介質(zhì)，靠其本身的蒸發(fā)致冷作明控制反應(yīng)溫度，維持反應(yīng)壓力。生成的共聚物不溶于液態(tài)丙烯，而呈懸浮于其中的細(xì)粒淤漿。又可分為一般懸浮聚合工藝和簡(jiǎn)化懸浮聚合工藝。

（二）技術(shù)特點(diǎn)

EPR懸浮聚合工藝的特點(diǎn)是：聚合產(chǎn)物不溶于反應(yīng)介質(zhì)丙烯，體系粘度較低，提高了轉(zhuǎn)化率，聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)30%～35%，因而其生產(chǎn)能力是溶液法的4～5倍；無(wú)溶劑回收精制和凝聚等工序，工藝流程簡(jiǎn)化，基建投資少；可生產(chǎn)很高分子量的品種；產(chǎn)品成本比溶液法低。而其不足之處是：由于不用溶劑，從聚合物中脫離殘留催化劑比較困難；產(chǎn)品品種牌號(hào)少，質(zhì)量均勻性差，灰分含量較高；聚合物是不溶于液態(tài)丙烯的懸浮粒子，使之保持懸浮狀態(tài)較難，尤其當(dāng)聚合物濃度較高和出現(xiàn)少量凝膠時(shí)，反應(yīng)釜易于掛膠，甚至發(fā)生設(shè)備管道堵塞現(xiàn)象；產(chǎn)品的電絕緣性能較差。

三、氣相聚合工藝

（一）技術(shù)狀況

乙丙橡膠的氣相聚合工藝是于90年代初宣布?xì)庀喾‥PR中試裝置投入試生產(chǎn)1999年正式投產(chǎn)。氣相聚合工藝，分為聚合、分離凈化和包裝三個(gè)工序。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的乙烯、35.5%的丙烯、4.5%的ENB同催化劑、氫氣、氮?dú)夂吞亢谝黄鸺尤肓鞅却卜磻?yīng)器，在50～65℃和絕對(duì)壓力2.07kPa下進(jìn)行氣相聚合反應(yīng)。乙烯、丙烯和ENB的單程轉(zhuǎn)化率分別為5.2%。[4]0.58%和0.4%。來(lái)自反應(yīng)器的未反應(yīng)單體經(jīng)循環(huán)氣壓縮機(jī)壓縮后進(jìn)入循環(huán)氣冷卻器除去反應(yīng)熱，與新鮮原料氣一起循環(huán)回反應(yīng)器。從反應(yīng)器排出的乙丙橡膠粉未經(jīng)脫氣降壓后進(jìn)入凈化塔，用氮?dú)饷摮龤埩魺N類(lèi)。來(lái)自?xún)艋敳康臍怏w經(jīng)冷凝回收后用泵送回流比床反應(yīng)器。生成的微粒狀產(chǎn)品進(jìn)入包裝工序。

（二）技術(shù)特點(diǎn)

與前兩種工藝相比，氣相聚合工藝有其突出的優(yōu)點(diǎn)：工藝流程簡(jiǎn)短序，而傳統(tǒng)工藝有七道工序；不需要溶劑或稀釋劑；幾乎無(wú)三暖排放，有利于生態(tài)環(huán)境保護(hù)。但其產(chǎn)品通用性較差，這是由于為避免聚合物過(guò)粘，采用炭黑作為流態(tài)化助劑的原因。

四、各種生產(chǎn)工藝的技術(shù)經(jīng)濟(jì)比較

在生產(chǎn)工藝路線(xiàn)中，溶液聚合工藝成本最高，成本高主要是因?yàn)楣霉こ藤M(fèi)、折舊費(fèi)、固定成本費(fèi)用高。這是由于生產(chǎn)過(guò)程中消耗較高的電和蒸汽所致。懸浮聚合工藝的投資與成本工藝分別相當(dāng)于相同規(guī)模溶液聚合工藝的77%和88%，具有投資少、原料消耗和能耗低、生產(chǎn)成本低、三廢處理費(fèi)用少等特點(diǎn)。氣相聚合工藝的投資和產(chǎn)品成本最低，分別相當(dāng)于同等規(guī)模溶液聚合工藝的42%和68%。

結(jié) 語(yǔ)

綜上所述，雖然EPR溶液聚合工藝的投資和成本最高，但其產(chǎn)品綜合性能好，硫化速度快，產(chǎn)品應(yīng)用范圍廣，是目前國(guó)外最廣泛使用的方法。懸浮聚合工藝生產(chǎn)流程短，投資和成本較低，然而產(chǎn)品性能沒(méi)有突出優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用范圍較窄，故目前不及溶液聚合工藝使用廣泛。氣相聚合工藝產(chǎn)品中含有大量炭黑，通用性較差，限制了它的使用范圍，但其工藝流程短，生產(chǎn)高效和清潔，有利于降低生產(chǎn)成本和保護(hù)生態(tài)環(huán)境，對(duì)長(zhǎng)期沿用的溶液聚合工藝具有根本變革性意義，是合成橡膠工業(yè)技術(shù)今后發(fā)展的必然趨勢(shì)，已成為國(guó)外大石化公司競(jìng)相開(kāi)發(fā)和優(yōu)先發(fā)展的項(xiàng)目。該工藝雖然目前尚有不盡如人意之處，有的公司對(duì)它甚至持謹(jǐn)慎態(tài)度，還不大可能很快取代長(zhǎng)期工業(yè)應(yīng)用的溶液聚合技術(shù)，但從長(zhǎng)遠(yuǎn)來(lái)看，其發(fā)展前景是樂(lè)觀的。而且，該技術(shù)正在向聚丁二烯橡膠氣相合成技術(shù)的方向擴(kuò)展，必將對(duì)合成橡膠生產(chǎn)技術(shù)的未來(lái)發(fā)展產(chǎn)生重大的導(dǎo)向性作用。

參考文獻(xiàn)：

[1]朱景芬.乙丙橡膠生產(chǎn)工藝及其技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析[J].化工技術(shù)經(jīng)濟(jì)，2000，05：25-27.

[2]趙秀清，孫立哲.合成乙丙橡膠的生產(chǎn)工藝特點(diǎn)及其技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析[J].中國(guó)新技術(shù)新產(chǎn)品，2010，10：130.