孫巖

（遼寧省本溪水文局，遼寧 本溪 117000）

原子熒光光譜法測定水中砷硒痕量

孫巖

（遼寧省本溪水文局，遼寧 本溪 117000）

分析使用氫化物發(fā)生-原子熒光法，同時測定水中的痕量砷和硒的最佳測試條件。結(jié)果表明，在優(yōu)化的條件下，砷、硒的線性相關(guān)系數(shù)分別為0.999 7，0.999 6，準確度和精密度滿足試驗要求，該法可應(yīng)用于地表水中砷和硒的同時測定。

原子熒光法；氫化物發(fā)生；痕量；砷和硒

砷和硒為地表水常規(guī)監(jiān)測項目，砷在人體中是非必需元素，攝入量超過排泄量時，造成慢性砷中毒，損害消化、神經(jīng)系統(tǒng)，導(dǎo)致皮膚病變，甚至引起皮膚癌；人體中硒過量時，導(dǎo)致脫發(fā)、脫指甲、四肢麻木甚至偏癱等病癥[1]。與測定砷和硒的其它方法如石墨爐原子吸收法、分光光度法等方法相比，原子熒光法[2-3]具有靈敏度高，快速，共存離子干擾少，多元素同時測定等優(yōu)點。本文使用氫化物發(fā)生-雙通道原子熒光法，同時測定水中的痕量砷和硒，實驗表明，在優(yōu)化的條件下，此法靈敏度、準確度高，能滿足地表水中砷和硒監(jiān)測的要求。

1 實驗部分

1.1 原 理

待測水樣用適量鹽酸酸化，再加入硫脲-抗壞血酸混合溶液以還原高價待測元素，絡(luò)合去除其它金屬離子的干擾，經(jīng)還原后的三價砷、四價硒與硼氫化鉀反應(yīng)生成揮發(fā)性氫化物，在氬氣的推動下進入氣液分離器，生成的氫化物氣體進入原子化器，在高溫作用下氣態(tài)氫化物分解為原子蒸氣，其吸收能量后受激原子在去激發(fā)過程中發(fā)射出一定波長的光輻射即原子熒光，由檢測器檢測熒光強度從而進行定量分析。

1.2 儀器和試劑

1.2.1 實驗儀器

AFS-PF6-2型雙通道原子熒光光度計，高強度空心陰極燈AF-2型。

1.2.2 試 劑

1）氬氣：高純氬，純度大于99.99%；

2）砷（1 000 μg/L）、硒（1.00 mg/L）標準儲備溶液（水利部水環(huán)境監(jiān)測評價研究所）：將砷、硒標準儲備溶液逐級稀釋成 As10 μg/L，Se10 μg/L 混合標準使用溶液；

3）實驗用水為電導(dǎo)率18 MΩ·cm的去離子水，實驗所用鹽酸為優(yōu)級純，其它試劑均為分析純；

4）載流（鹽酸）：配制體積分數(shù)為5%的鹽酸溶液；

5）硫脲(50 g/L)：抗壞血酸（50 g/L）混合溶液，臨用時配；

6）1.5 %硼氫化鉀溶液：稱取7.5 g硼氫化鉀，溶于500 ml0.5%氫氧化鉀溶液中，搖勻，臨用時現(xiàn)配。

1.3 試樣處理

取預(yù)先已用1%的鹽酸酸化了的樣品于10 ml樣品管中，依次加入0.5 ml濃鹽酸和1 ml硫脲（5%）-抗壞血酸（5%）混合溶液后，搖勻，至少放置15 min待測。如室溫低于15℃，放置30 min待測。同時制備并測定樣品空白。

1.4 試樣測定

1.4.1 儀器工作參數(shù)

燈電流——砷燈50 mA、硒燈50 mA；光電倍增管負高壓280 V；原子化器高度8 mm；爐溫200℃；氬氣流速——載氣300 ml/min、屏蔽氣600 ml/min；測量方法為標準曲線法；讀數(shù)方式為峰面積，讀數(shù)時間為13 s，延遲時間3 s。

1.4.2 標準工作曲線的配制

分別準確移取 1 000 μg/L的砷標準儲備溶液0.00，0.10，0.20，0.40，0.80，1.00 ml和 1.00 mg/L 硒標準儲備溶液 0.00，0.10，0.20，0.40，0.80，1.00 ml置于 100 ml容量瓶中配制混標溶液，各加入5 ml鹽酸和10 ml硫脲—抗壞血酸混合溶液，用水定容至100 ml，此標準系列的砷、硒濃度依次都是 0.0，1.0，2.0，4.0，8.0，10.0 μg/L， 放置 15 min后待測。

1.4.3 測定樣品

按照儀器操作規(guī)程預(yù)熱30 min，接通氣源、調(diào)整好出口壓力，使用5%鹽酸溶液作為載流，按儀器工作參數(shù)調(diào)整好儀器，測定砷、硒標準工作曲線。測定的標準工作曲線相關(guān)系數(shù)應(yīng)大于0.999 0，否則應(yīng)查明原因重新測定標準曲線或用比例法處理數(shù)據(jù)。

按前述測定程序，先測定樣品空白，再按程序依次測定各樣品濃度。

2 結(jié)果分析

2.1 儀器參數(shù)的選擇

1）負高壓光電倍增管。在滿足靈敏度條件下，不宜將負高壓選擇太高，否則引起大的噪聲，影響測定重現(xiàn)性。經(jīng)試驗，選擇負高壓為280 V，此時信號穩(wěn)定，且靈敏度較高。

2）原子化器高度。原子化器高度（爐高）過小會導(dǎo)致氣相干擾，且石英爐的散射光也將造成很高的背景多數(shù)，增加噪聲；過大的爐高會導(dǎo)致靈敏度下降，且精度降低。經(jīng)試驗，選擇原子化器高度為8 mm，此時靈敏度、測量的精度均較高。

3）載氣、屏蔽氣流量。載氣流量小，火焰變小，測定重現(xiàn)性差；流量大，火焰變細，被測元素原子密度被沖??；流量太大，氫氣密度過小，可能點不燃火焰，而屏蔽氣只起保護石英爐的作用，對測定無影響。經(jīng)試驗，選擇載氣流量為300 ml/min，屏蔽氣流量為600 ml/min，此時，信號穩(wěn)定且具較高的靈敏度。

4）燈電流。砷、硒陰極燈燈電流太大，產(chǎn)生自吸，影響檢出限和穩(wěn)定性，縮短燈壽命；電流太小，發(fā)射強度不穩(wěn)定。經(jīng)試驗，選擇砷、硒燈電流均為50 mA。

2.2 硼氫化鉀濃度

硼氫化鉀作為氣態(tài)物發(fā)生的還原劑，對方法的靈敏度、準確度和穩(wěn)定性有非常大的影響。濃度過高，產(chǎn)生過多的氫，靈敏度會降低，并引起液相、氣相干擾。過低則氣態(tài)物難以形成。該法試驗了硼氫化鉀質(zhì)量分數(shù)分別為0.5%，1%，1.5%，2%，2.5%，3%時，對測定 8 滋g/L砷、硒混標的影響。結(jié)果表明，當(dāng)硼氫化鉀質(zhì)量分數(shù)超過1.5%時，靈敏度隨硼氫化鉀用量加大上升幅度平緩，故選擇硼氫化鉀質(zhì)量分數(shù)為1.5%。

2.3 載流的影響

載流濃度（鹽酸體積分數(shù)） 分別為2%，3%，4%，5%，6%，7%，考察載流濃度對砷、硒熒光強度的影響。結(jié)果表明，鹽酸質(zhì)量分數(shù)為5%以上時，測量的靈敏度較大，故選擇鹽酸質(zhì)量分數(shù)為5%。

2.4 標準曲線的繪制

在選定最優(yōu)的工作條件下，按實驗方法1.4.2繪制標準曲線，見圖1，得出砷標準曲線的各項參數(shù)為：r=0.999 71，a= 0.169 3，b=180.351 6；硒標準曲線的各項參數(shù)為：r=0.999 63，a=-12.206 8，b=69.306 4。

2.5 準確度和精密度試驗

將國家環(huán)保局標樣研究所提供的編號為200435的砷標準樣品和水利部水環(huán)境監(jiān)測評價研究所提供的編號為120539的硒標準樣品，按要求取砷標準樣品1.00 ml、硒標準樣品5.00 ml至1 000 ml容量瓶中，加入50 ml鹽酸和100 ml硫脲—抗壞血酸混合溶液，用純水定容至標線，測定結(jié)果見表1。結(jié)果表明砷和硒標樣測定數(shù)據(jù)都合格，相對標準偏差均小于5%，符合質(zhì)控要求。

天然水樣樣品按實驗方法1.3預(yù)處理后進行測定，結(jié)果見表2。結(jié)果表明，此次試驗所選取的6個天然地表水樣品中砷和硒濃度均達到地表水Ⅰ類水質(zhì)要求，各地表水樣品中砷的加標回收率為99.3%~112%，硒的加標回收率為92.7%~107%，符合質(zhì)控要求。

圖1 標準溶液曲線

表1 標準樣品測試濃度 滋g/L

表2 天然樣品測定結(jié)果

3 結(jié)論

此法在測定砷、硒時，濃度與熒光強度線性相關(guān)性良好，標樣考核結(jié)果滿意，對標樣中砷和硒重復(fù)測定的RSD分別為1.7%、2.9%，準確度高；對天然水樣中的砷和硒測定的加標回收率分別為99.3%~112%、92.7%~107%，精密度高；在對儀器負高壓、燈電流、原子化器高度和載氣流量等參數(shù)及硼氫化鉀、載流濃度等條件優(yōu)化的情況下，可實現(xiàn)同時對砷和硒的準確測定。

［1］國家環(huán)保局《水和廢水監(jiān)測分析方法》編委會.水和廢水監(jiān)測分析方法.第四版［M］.北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2002.

［2］中華人民共和國水利部.SL327.1~4—2005，水質(zhì) 砷、汞、硒、鉛的測定 原子熒光光度法［S］.北京：中國水利水電出版社，2006.

［3］婁濤，許智林，呂鵬.原子熒光光譜法同時測定水中痕量砷和硒［J］.光譜實驗室，2006，23（1）：47—49．

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