鐘 琦，李行德，李成躍，任雪嬌

(1.云南大地豐源環(huán)保有限公司，云南 昆明 650401；2.云南大地綠坤環(huán)?？萍加邢薰荆颇?昆明 650401)

重金屬對(duì)土壤污染是我國(guó)面臨的重大問(wèn)題之一，其中砷污染對(duì)環(huán)境污染和人體危害較大。含砷廢物在金屬冶煉過(guò)程中伴隨產(chǎn)生，最為常見(jiàn)的是廢渣和廢水。常見(jiàn)的含砷廢渣處理方法為固化法和資源化利用，固化法中常見(jiàn)的固化劑價(jià)格低廉且效果好的水泥。近年來(lái)隨著工業(yè)的發(fā)展，各金屬冶煉廠對(duì)生產(chǎn)工藝進(jìn)行改造，所產(chǎn)生的含砷廢渣浸出濃度更高、酸性較強(qiáng)，處置難度和成本也越來(lái)越高。水泥固化技術(shù)在目前來(lái)看也存在一些問(wèn)題。例如，處置后的固化體孔隙率高，體積增大，填埋成本上升，且用水泥做固化劑容易產(chǎn)生反溶，對(duì)后續(xù)的滲濾液要進(jìn)行二次處理等[1]。

硼氫化鉀易溶于水，溶于水后會(huì)產(chǎn)生具有強(qiáng)還原性的H自由基，可將水體中的可溶性砷還原成砷化氫氣體。當(dāng)反應(yīng)體系為酸性時(shí)，可加快砷化氫氣體的產(chǎn)生，從而達(dá)到降低水中砷的含量。為了研究降低含砷廢渣處置成本及難度，本文采用酸浸和硼氫化鉀相結(jié)合的方法來(lái)對(duì)含砷廢渣進(jìn)行處理。

1 裝置與方法

1.1 材料與儀器

含砷污泥為云南某化工廠金屬冶煉過(guò)程中所產(chǎn)生的含砷廢渣(主要為硫化砷渣),硫酸(優(yōu)級(jí)純),硝酸在(優(yōu)級(jí)純),硼氫化鉀(工業(yè)級(jí))，高錳酸鉀，去離子水。

電子天平、水平振蕩器。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生砷化氫氣體。砷化氫具有還原性，且為劇毒氣體。工業(yè)上可用高錳酸鉀溶液作為砷化氫的吸收液，反應(yīng)后生成黑色的二氧化錳沉淀，且活性炭對(duì)砷化氫氣體也有一定的吸附效果[2-3]。為了保證實(shí)驗(yàn)過(guò)程的安全、規(guī)范性，本文采用高錳酸鉀溶液和活性炭作為砷化氫氣體的吸附劑。實(shí)驗(yàn)裝置如圖1[4]。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)時(shí)，稱取 50 g 含砷污泥，分別加入不同濃度的硝酸和硫酸溶液 200 g，使用水平振蕩器振蕩 24 h ，振蕩后靜置、過(guò)濾，取上清液[5]。上清液加入硼氫化鉀進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后檢測(cè)砷的浸出毒性。

1.4 樣品浸出濃度

樣品中砷的浸出毒性見(jiàn)表1。

表1 砷的浸出毒性

2 結(jié)果與討論

2.1 硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)砷浸出毒性的影響

硫化砷渣長(zhǎng)期暴露在空氣中易被氧化為三氧化二砷，而后附著于含砷污泥表面。一定濃度的硫酸可使部分含砷污泥溶解，并加速其氧化過(guò)程。硫酸可與其反生如下反應(yīng)：

硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)砷浸出毒性的影響見(jiàn)表2。

表2 硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)砷浸出毒性的影響

由表2看出，硫酸對(duì)含砷污泥的氧化效果不明顯，砷的浸出毒性與原樣相比較低。原因一是含砷污泥呈強(qiáng)酸性，在硫酸中溶解度較低；二是硫酸與三氧化二砷反應(yīng)所生成的二氧化硫氣體具有還原性，抑制了反應(yīng)的正向移動(dòng)。

2.2 硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)砷浸出毒性的影響

硝酸可作為氧化劑與硫化砷發(fā)生反應(yīng)，生成溶于水的砷酸。發(fā)生反應(yīng)如下：

硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)砷浸出毒性的影響見(jiàn)表3。

表3 硝酸濃度對(duì)砷浸出毒性的影響

由表3看出，隨著硝酸濃度的增加，含砷污泥中砷的浸出毒性先增大后減小。當(dāng)硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，砷的浸出毒性最大，為 1500 mg/L。結(jié)果表明，硝酸做浸出液比硫酸效果更佳。

2.3 最佳酸浸濃度

本實(shí)驗(yàn)在常溫常壓條件下，采用固液比1∶4(質(zhì)量比)，水平振蕩器轉(zhuǎn)速 200 r/min、振蕩時(shí)間 24 h。本實(shí)驗(yàn)采用的最佳酸浸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%硝酸溶液，浸出率為86.7%。因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)采用30%的硝酸溶液為浸出液。

2.4 硼氫化鉀的最佳用量

取 50 g 含砷污泥的30%硝酸浸出液，加入硼氫化鉀。硼氫化鉀是一種強(qiáng)還原劑，在酸性條件下硼氫化鉀與砷酸發(fā)生如下反應(yīng)：

硼氫化鉀用量對(duì)砷的脫除率的影響見(jiàn)表4。

表4 硼氫化鉀用量對(duì)砷的脫除率的影響

由表4看出，當(dāng)硼氫化鉀的用量為 1 mg，對(duì)砷的去除率最高，為99.69%。隨著硼氫化鉀加入量的增大，而砷的去除率逐漸降低。原因是部分硼氫化鉀在水中溶解反應(yīng)生成氫氧化鉀和氫氣，使反應(yīng)體系呈堿性。隨著堿性的增強(qiáng)，砷離子在反應(yīng)過(guò)程中更容易生成砷單質(zhì)而非硫化砷。反應(yīng)環(huán)境呈酸性可為反應(yīng)提供足夠的氫離子，使反應(yīng)向正向移動(dòng)，促進(jìn)砷化氫氣體的生成，提高砷的脫除率。

3 結(jié)論

本文先利用酸浸、振蕩、沉淀使含砷污泥中的硫化砷從固相轉(zhuǎn)化進(jìn)液相中，然后探究了硼氫化鉀的使用量對(duì)液相中砷去除率的影響。

1) 常溫常壓下，固液比(質(zhì)量比)為1∶4，采用轉(zhuǎn)速為 200 r/min 的水平振蕩器振蕩時(shí)間 24 h 后，不同濃度的硫酸和硝酸對(duì)砷的浸出毒性都有一定影響。其中硝酸的浸出效果優(yōu)于硫酸，且硝酸最佳的浸出質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，浸出率為86.7%。

2)浸出液中砷的浸出毒性為 1500 mg/L 時(shí)，取 50 g 浸出液加入硼氫化鉀后，砷的脫除率先升高后降低，酸性條件下有利于反應(yīng)向正向移動(dòng)，有利于反應(yīng)生成砷化氫氣體。硼氫化鉀的最佳加入量為 1 g，砷的去除率最高為99.69%。