徐永霞，張朝敏，趙佳美，儀淑敏，朱文慧，勵建榮*，李鈺金

1(渤海大學 食品科學與工程學院，遼寧省食品安全重點實驗室，生鮮農(nóng)產(chǎn)品貯藏加工及安全控制技術(shù)國家地方聯(lián)合工程研究中心，遼寧 錦州，121013) 2(泰祥集團山東海洋食品營養(yǎng)研究院，山東 榮成，264303)

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牙鲆冷藏過程中肌肉揮發(fā)性風味成分的變化

徐永霞1，張朝敏1，趙佳美1，儀淑敏1，朱文慧1，勵建榮1*，李鈺金2

1(渤海大學 食品科學與工程學院，遼寧省食品安全重點實驗室，生鮮農(nóng)產(chǎn)品貯藏加工及安全控制技術(shù)國家地方聯(lián)合工程研究中心，遼寧 錦州，121013) 2(泰祥集團山東海洋食品營養(yǎng)研究院，山東 榮成，264303)

為研究牙鲆不同貯藏階段揮發(fā)性風味物質(zhì)的組成特征，采用固相微萃取-氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)測定牙鲆4 ℃冷藏條件下肌肉揮發(fā)性風味物質(zhì)的變化情況，并利用主成分分析法和聚類分析法對揮發(fā)性物質(zhì)的組成差異進行分析。結(jié)果表明：在冷藏牙鲆肌肉中共檢測出66種主要的揮發(fā)性物質(zhì)，包括醛、醇、酮、烴、酯和胺類化合物等。主成分分析結(jié)果表明，不同貯藏時間牙鲆肌肉的特征風味物質(zhì)組成不同，其中貯藏初期以醛、酮和醇類化合物為主，在第0天和第3天時魚肉樣品的特征風味物質(zhì)主要是己醛、壬醛、苯甲醛、2-壬酮、2-乙基己醇、1-戊烯-3-醇等；貯藏后期以胺類化合物為主，在貯藏12d時魚肉樣品的特征風味物質(zhì)主要是甲基乙胺、N-己基甲胺、十九胺等。聚類分析發(fā)現(xiàn)，不同貯藏階段魚肉樣品的風味輪廓可各自聚為一類。

牙鲆;揮發(fā)性物質(zhì);SPME-GC-MS;主成分分析;聚類分析

牙鲆(Paralichthys olivaceus)又名牙片、偏口等，屬硬骨魚綱(Osteicthys)鰈形目(Pleuronectitormes)鲆科(Bothidae)牙鲆屬(Paralichthys)水產(chǎn)動物，主要分布于渤海、黃海、東海和南海，以及南北美洲的東西岸[1]。牙鲆為高蛋白、低脂肪、富含維生素的比目魚類，也是名貴的海產(chǎn)魚類和重要的海水養(yǎng)殖魚類。由于其肉質(zhì)鮮嫩、味道鮮美，蛋白質(zhì)易消化吸收，且含有豐富的不飽和脂肪酸等特點，深受消費者的青睞。然而，由于魚肉水分含量高，富含蛋白質(zhì)等營養(yǎng)物質(zhì)，肌肉組織脆弱，在蛋白酶和微生物的作用下，肌肉組織快速變軟[2]，在貯運過程中極易腐敗變質(zhì)。水產(chǎn)品在貯藏過程中的新鮮度下降與腐敗是一個復(fù)雜的理化過程，期間伴隨著微生物的生長繁殖。相關(guān)研究表明，水產(chǎn)品在腐敗變質(zhì)的過程中，不僅會引起肌肉品質(zhì)的變化，而且還帶來魚肉風味特征的改變(這里風味僅指氣味，由揮發(fā)性風味物質(zhì)構(gòu)成)[3-4]。剛捕撈上來的魚通常具有柔和、淺淡與令人愉快的氣味，鮮魚的這種氣味主要是由揮發(fā)性羰基化合物和醇類引起[5]。但隨著魚類新鮮度的下降，各種揮發(fā)性含硫化合物和胺類物質(zhì)逐漸形成，一些揮發(fā)性酸、醇、羰基化合物的含量也逐漸增加，使魚體特有的風味變淡，開始出現(xiàn)不良氣味，使感官上不可接受，品質(zhì)劣變[6-8]。已有研究表明，水產(chǎn)品中這些揮發(fā)性物質(zhì)的變化與其新鮮度存在著密切關(guān)聯(lián)[9]。

本文利用固相微萃取-氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)(SPME-GC-MS)分析鑒定牙鲆冷藏過程中揮發(fā)性成分的變化，并通過PCA和聚類分析法進行分析比較，旨在揭示不同貯藏期內(nèi)牙鲆的風味特征和探索利用風味成分對不同貯藏期的牙鲆進行區(qū)分的可能性。

1　材料與方法

1.1材料

新鮮牙鲆，購于錦州市林西街水產(chǎn)市場，質(zhì)量約800～1 000g/尾；NaCl(分析純)，國藥集團化學試劑有限公司；平板計數(shù)瓊脂，北京奧博星生物技術(shù)有限責任公司。

1.2儀器與設(shè)備

7890N/5975氣質(zhì)聯(lián)用儀，美國Agilent公司；50/30μmDVB/CAR/PDMS萃取頭、20mL頂空鉗口樣品瓶，美國Supelco公司；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鄭州長城科工貿(mào)有限公司。

1.3實驗方法

1.3.1樣品預(yù)處理

用榔頭敲擊魚頭部至死，清洗魚體表面，瀝干后用無菌蒸煮袋空氣包裝，貯藏于4 ℃冰箱中。分別在第0、3、6、9、12天取樣分析。

1.3.2感官分析

由6名經(jīng)過專門訓練的品評員組成的感官評定小組進行，以魚體、肌肉、眼球、鰓和氣味5個指標進行評分。每項指標分為3個等級，一級(10～8分)、二級(7～4分)、三級(3～1分)，評分上限為50分，低于20分表明樣品不可食用。

1.3.3細菌總數(shù)的測定

按GB4789.2—2010《菌落總數(shù)測定》進行測定，采用平板傾注法計數(shù)。

1.3.4揮發(fā)性成分提取

準確稱取絞碎的魚肉樣品3g，裝入20mL頂空瓶內(nèi)，加入6mL飽和NaCl溶液混勻，加入磁力攪拌子，密封后于50 ℃磁力攪拌器上加熱平衡15min，用已活化好的萃取頭頂空吸附40min后，將萃取頭插入氣相色譜儀的進樣口，解吸5min。每個樣品重復(fù)實驗2次。

1.3.5氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用條件

氣相色譜條件：HP-5MS毛細管柱(30m×0.25mm×0.25μm)；進樣口溫度：250 ℃；載氣為He，流速1.0mL/min；進樣模式：不分流；程序升溫：40 ℃保持3min，以3 ℃/min升至100 ℃，再以5 ℃/min升至230 ℃并保持5min。

質(zhì)譜條件：電子離子源(EI)；電子能量70eV；色譜-質(zhì)譜傳輸線溫度280 ℃，離子源溫度230 ℃，四極桿溫度150 ℃；質(zhì)量掃描范圍m/z30～550。

1.4數(shù)據(jù)處理

樣品中的揮發(fā)性成分經(jīng)氣相色譜分離，用質(zhì)譜進行分析鑒定。分析結(jié)果利用計算機譜庫(Nist11/Wiley7.0)進行初步檢索及資料分析，結(jié)合相關(guān)文獻，確定其化學組成。利用SPSS20.0軟件對牙鲆冷藏過程中肌肉揮發(fā)性成分的變化進行主成分分析和聚類分析。

2　結(jié)果與分析

2.1牙鲆冷藏過程中感官評分和細菌菌落總數(shù)的變化

牙鲆魚在冷藏過程中感官評分和細菌總數(shù)的變化如圖1所示。由圖1可知，魚肉樣品的感官分值隨貯藏時間的延長而顯著下降(P<0.05)，在貯藏第12 天時感官評分接近20，表明魚肉已開始腐敗。微生物的生長與繁殖是造成魚體腐敗最重要的原因之一。根據(jù)GB18406.4—2001《農(nóng)產(chǎn)品安全質(zhì)量-無公害水產(chǎn)品安全要求》規(guī)定，魚肉中細菌總數(shù)<4lg(CFU/g)為一級鮮度，≥6lg(CFU/g)認為已達到腐敗，不能食用。牙鲆魚肉的初始菌落總數(shù)為3.62lg(CFU/g)，為一級新鮮度，隨著貯藏時間的延長，樣品中細菌總數(shù)逐漸增加，在第9天達到6.18lg(CFU/g)，超過了可食用標準，以此判定為貨架期終點。

圖1　牙鲆冷藏過程中感官評分和細菌菌落總數(shù)的變化Fig.1 Changes in sensory scores and TVC of Paralichthys olivaceus muscle during chilled storage

2.2牙鲆冷藏過程中肌肉揮發(fā)性成分的變化

牙鲆冷藏過程中肌肉揮發(fā)性物質(zhì)的組成及含量變化見表1。共檢測出66種主要的揮發(fā)性成分，包括醛類、醇類、酮類、烴類、酯類、酸類和胺類化合物等，其中醛類、醇類、酮類和烴類等物質(zhì)含量較高，種類也較多。

續(xù)表1

類別保留時間/min編碼中文名稱峰面積/106第0天第3天第6天第9天第12天12.31K9苯乙酮-0.58---13.50K102,3-辛二酮1.154.462.861.974.44酮類17.59K112-壬酮-55.92-10.40-27.48K122-十九酮-0.21-3.04-33.49K132-十三酮---2.72-37.21K142-(1-環(huán)己烯基)-環(huán)己酮0.812.00---2.67Es15亞硫酸二甲酯6.59----6.32Es16乙酸丁酯-0.510.931.77-16.56Es17苯甲酰甘氨酸乙酯-1.39---酯類24.41Es18環(huán)己基異硫氰酸酯5.694.70--0.7541.05Es19肉豆蔻酸異丙酯-0.68---47.29Es20N-十二烷酰-DL-高絲氨酸內(nèi)酯-2.83---3.19Alc212-戊烯-1-醇2.592.517.0210.371.183.27Alc221-戊烯-3-醇-3.171.582.30-3.28Alc233-甲基-3-丁烯-2-醇-2.07---3.38Alc24環(huán)戊醇----14.5713.29Alc251-辛烯-3-醇5.665.464.419.457.14醇類15.69Alc262-乙基己醇5.44----29.07Alc27十二烷基硫醇--1.25--33.05Alc281-十五醇-1.78---4.8229.00甲苯40.6721.0429.0274.36386.187.8930.00間二甲苯-13.3413.20-9.987.9431.00乙苯7.692.19-7.34-芳香類8.2032.00鄰二甲苯6.77--5.322.208.4233.00對二甲苯9.292.08--4.1115.2834.00間異丙基甲苯6.841.531.07-1.5422.7935.00萘1.440.80-0.490.3327.2936.001-甲基萘3.631.54--0.3927.9337.00丁羥甲苯15.524.791.091.99-12.99Alke383,5,5-三甲基-1-己烯10.157.866.6216.92-15.47Alke39D-檸檬烯4.624.585.225.598.0717.74Alke401,3-環(huán)辛二烯-5.964.209.79-烯烴類17.75Alke41(E)-1,3-(Z)-5-辛三烯----5.6329.68Alke421-十九烯4.82----29.69Alke438-甲基-1-癸烯-2.00---30.98Alke44長葉烯2.52-1.02--23.8145.00十二烷2.071.411.451.97-27.6746.00十三烷3.231.971.772.76-30.8147.00十四烷6.52---5.13烷烴類33.5648.00十五烷25.1016.9212.3420.534.2436.0449.00十六烷--1.862.691.7838.3450.00十七烷10.835.984.787.293.4038.4851.002,6,10,14-四甲基十五烷8.635.225.468.273.3440.5052.00十八烷0.610.72---46.3453.00十九烷0.470.87---2.70Ac54乙酸6.723.731.81--酸類10.36Ac552-氨基-5-甲基苯甲酸89.4735.6326.3552.581.1911.26Ac562-氨基-6-甲基苯甲酸7.292.020.940.23-0.17Am57N-己基甲胺----4.833.09Am58甲基乙胺----1.38胺類3.39Am592,2-二甲基丙酰胺7.292.773.553.97-16.15Am60十九胺0.1216.27Am61苯乙胺0.5712.51O622-巰基-4-苯基噻唑-9.816.4011.5911.8713.76O632-戊基呋喃3.92----其他類32.67O642,6-二叔丁基苯醌2.432.201.39-4.8236.10O652-甲硫基苯并噻唑-1.54---39.57O663-甲基-5-苯基-1H-吡唑0.78----

注：“-”表示未檢出。

羰基類化合物在水產(chǎn)品風味特征中起重要作用。其中醛類與魚類的植物性氣味及脂肪味有關(guān)，因其閾值很低，對魚肉整體風味特征有重要貢獻。由表1可知，在牙鲆魚肉中共檢測到7種醛類物質(zhì)，包括己醛、庚醛、壬醛、癸醛、苯甲醛等。其中己醛、壬醛、苯甲醛和癸醛在魚肉中相對含量較高，且隨著貯藏時間的延長，其含量明顯降低。其中己醛由ω-6不飽和脂肪酸氧化產(chǎn)生，具有青草氣味，是構(gòu)成魚腥味的主要物質(zhì)[10]；壬醛具有油脂和甜橙氣味；苯甲醛具有令人愉快的堅果香和水果香，可通過苯丙氨酸降解生成，為海產(chǎn)品中重要的揮發(fā)性風味物質(zhì)。這些物質(zhì)可能是導致新鮮牙鲆散發(fā)令人愉快風味的主要原因。酮類化合物的閾值遠高于同分異構(gòu)體的醛類，對魚肉風味的貢獻相對較小[11]，但具有獨特的清香和果香味，對魚腥味有一定的增強作用。實驗中共檢出7種酮類物質(zhì)，如2-戊酮、苯乙酮、2,3-辛二酮、2-壬酮和2-十三酮等。當牙鲆貯藏第3天時，檢出的酮類化合物種類最多，含量也最高，這可能是由于貯藏初期脂肪氧合酶活性較大，作用于不飽和脂肪酸而產(chǎn)生的。

醇類物質(zhì)一般是由脂肪氧化分解或羰基化合物還原而成，其中飽和醇類閾值較高，對魚肉風味貢獻很小，但不飽和醇閾值相對較低，對魚肉風味的形成有一定作用[12]。牙鲆魚肉中共檢出8種醇類化合物，其含量隨貯藏時間的延長整體呈上升趨勢。1-戊烯-3-醇具有魚腥味，是新鮮魚肉中典型的醇類化合物[13]。2-戊烯-1-醇在貯藏前期隨貯藏時間的延長含量逐漸增加，而貯藏12d時含量明顯下降。1-辛烯-3-醇在貯藏9d后含量明顯下降，IGLESIAS等[14]研究表明1-辛烯-3-醇含量與過氧化值、硫代巴比妥酸值等脂肪氧化指標高度相關(guān)，因此1-辛烯-3-醇含量變化可以反映牙鲆魚肉的酸敗程度。

烴類物質(zhì)閾值較高，對魚肉風味的形成貢獻不大。實驗中檢出較多的烷烴類和烯烴類，其中烷烴類主要為長鏈脂肪烴類化合物。研究報道，各種烷烴(C6～C19)和烯烴類化合物廣泛存在于魚類揮發(fā)物中。其中烯烴類可在一定條件下形成醛和酮，是產(chǎn)生魚腥味的潛在因素[4]。D-檸檬烯在整個貯藏期均檢測到，且相對含量較大，該物質(zhì)可能產(chǎn)生于周圍的環(huán)境中。此外，牙鲆魚肉中還檢出較多的芳香族化合物，包括甲苯、乙苯、萘、1-甲基萘和丁羥甲苯等，這類化合物可能來自環(huán)境中的污染物[15]。

魚類死后，組織中一些含氮物會被分解為氨、組胺等胺類物質(zhì)，使魚體產(chǎn)生腥臭味。實驗中共檢出5種胺類物質(zhì)，其中N-己基甲胺、甲基乙胺和十九胺在貯藏12d時檢出，可能與魚肉的腐敗變質(zhì)相關(guān)。魚肉中還檢出3種酸類物質(zhì)和6種酯類物質(zhì)，其中乙酸在魚類等水產(chǎn)品中已被檢出，主要由微生物降解糖類而產(chǎn)生；酯類化合物已在魚類及蒸煮后的甲殼類揮發(fā)物中發(fā)現(xiàn)。此外，魚肉中還檢出其他一些物質(zhì)，其中噻唑類化合物通常具有很低的閾值，對肉品的風味貢獻較大。

2.3主成分分析結(jié)果

主成分分析(PCA)是利用降維的思想，在損失較少信息的前提下將多個指標轉(zhuǎn)化為幾個綜合指標的多元統(tǒng)計方法，能夠分析指標變量相關(guān)性并給出其中重要的信息[16]。牙鲆不同貯藏期得到的揮發(fā)性成分峰面積比較離散，采用PCA進行標準化處理，可以對樣品的相似性及差異性進行明確評價。為區(qū)分牙鲆貯藏期間揮發(fā)性物質(zhì)組成的差異，對48種揮發(fā)性物質(zhì)(烷烴類和芳香烴類除外)進行主成分分析，得到主成分1的貢獻率為36.424%，主成分2貢獻率為30.293%，主成分3貢獻率為24.421%，3個主成分的貢獻率累積達到91.137%，可反映樣品的大部分信息，故取這3個主成分作為數(shù)據(jù)分析的有效成分。

主成分所包含的因子載荷系數(shù)綜合反映出牙鲆魚肉中各揮發(fā)性風味物質(zhì)對各主成分的影響，初始因子負荷矩陣負荷越大，則主成分對該變量的代表性越強[18]。由圖2(a)可看出，Es15、Alke42、Alc26、Ald4、Ac56、Alke44、Ald3、Ald6、Ald1等與第1主成分高度正相關(guān)，分別為亞硫酸二甲酯、1-十九烯、2-乙基己醇、壬醛、2-氨基-6-甲基苯甲酸、長葉烯、苯甲醛、癸醛、己醛等。K14、K11、Alc23、Es17、K9、K8、Alke43、Alc28、Alc22等在主成分2上有較高的載荷，這些物質(zhì)分別是2-(1-環(huán)己烯基)-環(huán)己酮、2-壬酮、3-甲基-3-丁烯-2-醇、苯甲酰甘氨酸乙酯、苯乙酮、2-戊酮、8-甲基-1-癸烯、1-十五醇、1-戊烯-3-醇等。由圖2(b)可看出，主成分3與O64、Am57、K10、Alke41、Am58、Alc24、Am60等高度正相關(guān)，分別為2, 6-二叔丁基苯醌、N-己基甲胺、2, 3-辛二酮、(E)-1, 3-(Z)-5-辛三烯、甲基乙胺、環(huán)戊醇、十九胺等。

圖2　不同貯藏時間牙鲆肌肉揮發(fā)性成分主成分分析載荷圖Fig.2　PCA load diagram of volatiles in Paralichthys olivaceus flesh at different storage periods

將各特征向量數(shù)據(jù)標準化后，各主成分得分如表2所示。由表可知，第0 天樣品與主成分1相關(guān)性最大，第3 天樣品與第2主成分相關(guān)性最大，第12 天樣品與主成分3相關(guān)性最大。由此可以說明，第1主成分代表了第0 天樣品，第2主成分代表了第3 天樣品，第3主成分代表了第12 天樣品。牙鲆在不同貯藏時間內(nèi)的特征揮發(fā)物組成不同，其中第0 天和貯藏3 天時魚肉樣品的揮發(fā)性物質(zhì)主要是醛類、酮類和醇類化合物，貯藏12d時魚肉樣品的揮發(fā)性物質(zhì)主要是胺類物質(zhì)。

表2　標準化后的主成分得分

2.4聚類分析結(jié)果

聚類分析是根據(jù)某種標準將樣本進行分類的一種多變量統(tǒng)計分析方法，可準確反映類別間的相似與距離。本文采用聚類分析法中的平方歐氏距離為度量準則，并用組內(nèi)連接距離方法進行系統(tǒng)聚類分析，得到不同貯藏期魚肉樣品聚類樹狀圖。

圖3　不同貯藏時期牙鲆肌肉樣品的聚類分析圖Fig.3　Dendrogram of Paralichthys olivaceus muscle samples at different storage periods

由圖3可知，第3 天、第6 天和第9 天的魚肉樣品在距離2.3左右可以很好地聚為一類，而第0 天和貯藏12 天的樣品則各成一類。這與感官評分、細菌總數(shù)測定結(jié)果一致，第0 天魚肉樣品極新鮮，自成一類，第3 天、第6 天和第9 天處于一級或二級鮮度，聚成一類，而12 天時魚肉已腐敗變質(zhì)，自成一類。在距離3左右，第0 天、第3 天、第6 天和第9 天樣品聚為一類，貯藏12 天的樣品自成一類。這說明通過對揮發(fā)性成分的聚類分析，可以反映不同貯藏期牙鲆肌肉的品質(zhì)特征。

3　結(jié)論

采用固相微萃取結(jié)合氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)測定牙鲆不同貯藏期肌肉中揮發(fā)性成分的變化情況，共鑒定出66種主要的揮發(fā)性物質(zhì)，其中醛類、醇類、酮類和烴類等物質(zhì)相對含量較高。牙鲆肌肉中揮發(fā)性物質(zhì)的組成及含量隨貯藏時間的延長而發(fā)生改變，經(jīng)PCA分析得出不同貯藏時間牙鲆肌肉的特征風味物質(zhì)組成，其中貯藏初期魚肉中風味物質(zhì)以醛類、酮類與醇類化合物為主，在第0天和貯藏3d時魚肉樣品的特征揮發(fā)性物質(zhì)主要是壬醛、苯甲醛、癸醛、己醛、2-壬酮、2-乙基己醇、3-甲基-3-丁烯-2-醇、1-戊烯-3-醇等；貯藏后期以胺類物質(zhì)為主，貯藏12d時魚肉樣品的特征揮發(fā)性物質(zhì)主要是甲基乙胺、N-己基甲胺、十九胺等。此外，通過對風味成分的聚類分析也能有效地區(qū)分不同貯藏期的魚肉樣品。

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ChangesinvolatilesofParalichthys olivaceusmuscleduringchilledstorage

XUYong-xia1,ZHANGChao-min1,ZHAOJia-mei1,YIShu-min1,ZHUWen-hui1,LIJian-rong1*,LIYu-jin2

1(CollegeofFoodScienceandTechnology,BohaiUniversity,FoodSafetyKeyLabofLiaoningProvince,National&LocalJointEngineeringResearchCenterofStorage,ProcessingandSafetyControlTechnologyforFreshAgriculturalandAquaticProducts,Jinzhou121013,China) 2(TaixiangGroup,ShandongInstituteofMarineFoodNutrition,Rongcheng264300,China)

ToinvestigatethedifferenceofvolatilecomponentsinParalichthys olivaceusatdifferentstorageperiods,solidphasemicro-extraction(SPME)combinedwithgaschromatography-massspectrometry(GC-MS)wasperformedtodetectthevolatilecompoundsinmuscleofParalichthys olivaceusduringstorageat4°C.Principalcomponentanalysis(PCA)andclusteranalysiswereusedtostudythechangesofvolatilecomponentsinParalichthys olivaceu.Totalof66predominantvolatileswereidentifiedinParalichthys olivaceusmuscleduringchilledstorage,suchasaldehydes,alcohols,ketones,hydrocarbon,esters,aminesandsoon.TheresultsofPCAshowedthatthevolatilecharacteristicsoffishmuscleatdifferentstorageperiodsweredifferent.Aldehydes,ketonesandalcoholswerethepredominantcompoundsinearlystorageperiodandhexanal,nonanal,benzaldehyde, 2-nonanone, 2-ethylhexanoland1-pentene-3-olwerecharacteristicvolatilesat0dand3d.Aminesweredominatedinlaterperiod,atthe12dofthestorage,themainvolatilessubstanceinfishis2-propanamine,n-hexylmethylamineandnonadecylamine.Clusteringanalysisresultsshowedthat,thevolatileprofileoffishsamplesatdifferentstorageperiodscouldbeclassifiedasonecluster.

Paralichthys olivaceus;volatilecomponents;SPME-GC-MS,PCA;clusteranalysis

10.13995/j.cnki.11-1802/ts.201601040

博士，講師(勵建榮教授為通訊作者，E-mail:Lijr8928@126.com)

“十二五”國家科技支撐計劃(2015BAD17B03)

2015-07-31，改回日期：2015-08-31