劉 斌，徐曉虹，吳建鋒，鄧騰飛

（1.武漢理工大學(xué)硅酸鹽國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢，430070；2.武漢理工大學(xué)材料學(xué)院，湖北 武漢 430070）

方解石對(duì)建筑衛(wèi)生陶瓷高溫塑性形變的影響

劉 斌1，徐曉虹2，吳建鋒1，鄧騰飛1

（1.武漢理工大學(xué)硅酸鹽國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢，430070；2.武漢理工大學(xué)材料學(xué)院，湖北 武漢 430070）

為減小樣品的高溫塑性形變量，在原有研究基礎(chǔ)上，通過(guò)調(diào)整化學(xué)配比并引入方解石設(shè)計(jì)了新的配方。采用半干壓成型工藝制備樣品。燒成后對(duì)樣品進(jìn)行物理性能測(cè)試，并探討最佳燒成溫度和最佳配方。結(jié)果表明：綜合性能最優(yōu)的是經(jīng)1280 ℃燒成的添加10%方解石的樣品，其燒成收縮率是4.98%，吸水率為0.03%，氣孔率為0.06%，體積密度為2.12 g/cm3，高溫塑性變形指數(shù)為3.98×10-6/mm-1。研究表明，高溫塑性形變與樣品的氧化物組成和燒成溫度等因素有關(guān)，少量添加方解石的配方樣品高溫塑性形變量小，方解石的添加量應(yīng)控制在一定范圍內(nèi)。

衛(wèi)生陶瓷；高溫塑性形變；方解石

0 引 言

近年來(lái)，建筑衛(wèi)生陶瓷企業(yè)面臨資源枯竭和產(chǎn)能過(guò)剩的雙重壓力，隨著國(guó)家推動(dòng)建設(shè)資源節(jié)約與環(huán)境保護(hù)型社會(huì)力度的不斷加大，建筑衛(wèi)生陶瓷行業(yè)正在全力加快產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整和節(jié)能減排的步伐，陶瓷的減薄化與輕量化生產(chǎn)將是未來(lái)發(fā)展的必然趨勢(shì)。在陶瓷減薄與輕量化的過(guò)程中存在兩個(gè)主要問題［1］：強(qiáng)度和高溫塑性形變（pyroplastic deformation）。

高溫塑性形變（pyroplastic deformation）［2］是特指粘土類陶瓷樣品在加熱過(guò)程中產(chǎn)生液相并受自身重力作用而導(dǎo)致坯體彎曲的現(xiàn)象。一般來(lái)說(shuō)，建筑衛(wèi)生陶瓷的高溫塑性形變?nèi)Q于配方的化學(xué)組成、礦物組成和顯微結(jié)構(gòu)，也與燒成過(guò)程中產(chǎn)生液相有關(guān)。針對(duì)陶瓷燒制過(guò)程中的高溫塑性形變現(xiàn)象，許多研究工作已經(jīng)展開［2-15］。配方中的礦物組成和化學(xué)組成是影響衛(wèi)生陶瓷高溫塑性形變性能的重要因素之一［2］，對(duì)于以粘土、石英和長(zhǎng)石為主要原料的樣品，鈉長(zhǎng)石的含量是重要影響因素之一［3］，其含量的多少也直接影響了配方的化學(xué)組成，深入研究表明SiO2/Al2O3與Na2O/K2O的比例尤為關(guān)鍵［2］。除上述影響因素以外，陶瓷樣品的致密度和樣品中莫來(lái)石的含量也被認(rèn)為是關(guān)鍵因素［4, 5］。

需指出，無(wú)論配方組成還是致密度都是與高溫下陶瓷內(nèi)部產(chǎn)生的液相量和液相粘度相關(guān)。已有的研究方法是基于宏觀下陶瓷的表觀粘度與高溫塑性形變量之間的耦合來(lái)研究建筑衛(wèi)生陶瓷高溫塑性形變的機(jī)理，得出基于經(jīng)驗(yàn)公式的相應(yīng)調(diào)控機(jī)制。但從微觀角度來(lái)探討建筑衛(wèi)生陶瓷的高溫塑性形變并由此進(jìn)行更加準(zhǔn)確的調(diào)控亟待研究。該研究期望根據(jù)基于以前的研究結(jié)果，引入方解石來(lái)減小陶瓷的高溫塑性形變。方解石的引入在對(duì)陶瓷高溫?zé)蛇^(guò)程中產(chǎn)生的液相粘度的影響以及其對(duì)高溫塑性形變的影響機(jī)理也一并探討。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 配方組成設(shè)計(jì)

本實(shí)驗(yàn)以高嶺土、石英、長(zhǎng)石、方解石為原料，設(shè)計(jì)了化學(xué)組成的配方。實(shí)驗(yàn)樣品配方以高嶺土、長(zhǎng)石和石英為主要原料，在基于前期研究［5］的最佳配方中添加不等量的方解石。實(shí)驗(yàn)用原料化學(xué)組成見表1，樣品配方組成如表2所示，樣品配方的化學(xué)組成如表3所示。

表1　原料的化學(xué)組成（wt.%）Tab.1 The chemical composition of raw materials（wt.%）

表2　樣品的配方組成（wt.%）Tab.2 Batch formula of samples（wt.%）

表3　樣品配方的化學(xué)組成（wt.%）Tab.3 The chemical composition of samples（wt.%）

1.2 樣品制備與性能結(jié)構(gòu)表征

實(shí)驗(yàn)用原料均過(guò)200目篩，按表2準(zhǔn)確稱料配料，通過(guò)采用干法球磨混勻，球磨后過(guò)250目篩，造粒，陳腐24 h。采用半干壓成型法制得片狀樣品和條狀樣品，經(jīng)過(guò)干燥、燒成后對(duì)樣品的各項(xiàng)性能進(jìn)行測(cè)試表征。燒成溫度范圍為1220-1320 ℃，分別在300 ℃、500 ℃、800 ℃、1000 ℃保溫30 min，900 ℃、1100 ℃各保溫60 min，最高燒成溫度保溫120min，采用日本島津公司生產(chǎn)的AuY120電子分析天平測(cè)定燒結(jié)后樣品的氣孔率、吸水率及體積密度；采用日本理學(xué)電機(jī)株式會(huì)社生產(chǎn)的D/max-ΙΙΙ 型X-ray衍射（X-ray diffraction，XRD）儀分析樣品的相組成；采用日本生產(chǎn)的JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）對(duì)樣品顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

測(cè)量陶瓷高溫塑性形變量的實(shí)驗(yàn)方法已于上一個(gè)研究［5］中詳細(xì)描述過(guò)，這里只做簡(jiǎn)單介紹，測(cè)定過(guò)程是將陶瓷生坯兩端放在兩個(gè)支撐體上（支撐體為純氧化鋁陶瓷），支撐體之間的跨距l(xiāng)（80 mm），在不同溫度條件下進(jìn)行燒成，使用標(biāo)準(zhǔn)坐標(biāo)紙測(cè)量燒結(jié)樣品的形變量s（mm），b（mm）是樣品的厚度。對(duì)比燒成后坯體的變形程度，表征樣品抵抗高溫塑性變形的能力，高溫塑性變形量越小，越有利于保持樣品燒制之前的形狀。塑性形變指數(shù)的計(jì)算如公式1所示。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 影響樣品物理性能的因素

2.1.1 影響樣品收縮率的因素

本實(shí)驗(yàn)分別在燒成前及燒成后測(cè)得圓形樣品的直徑D1和D2；計(jì)算樣品的燒成收縮率Sf。樣品的線收縮率隨溫度的變化關(guān)系曲線如圖2所示。

引入方解石的配方H1-H4的燒成收縮率在一定的溫度范圍內(nèi)隨著燒成溫度的升高逐漸增大。而由于方解石在燒成過(guò)程中分解產(chǎn)生CO2氣體，在坯體內(nèi)部形成氣孔，降低了體積密度，阻礙了樣品的致密化過(guò)程，隨著方解石添加量的增加樣品的燒成收縮率減小。圖1中觀察到H1的收縮率為最大。

2.1.2 影響樣品吸水率、氣孔率及體積密度的因素

樣品的吸水率、氣孔率、體積密度由樣品的配方組成、制備工藝以及燒成制度等因素共同決定。陶瓷制品在加熱過(guò)程中，會(huì)發(fā)生一系列的物理化學(xué)變化，生成新相，產(chǎn)生液相填充孔隙導(dǎo)致加熱過(guò)程中樣品的物理性能不斷發(fā)生變化。圖2-圖4分別為不同配方樣品的吸水率、氣孔率和體積密度隨燒成溫度的變化曲線。

圖1　H1-H4樣品的燒成收縮隨燒成溫度的變化曲線Fig.1 The relationship of the fring shrinkage with the fring temperature of the samples H1-H4

圖2　H1-H4樣品的吸水率隨燒成溫度的變化曲線Fig.2 The relationship of the water absorption with the fring temperature of the samples H1-H4

圖3　H1-H4樣品的氣孔率隨燒成溫度的變化曲線Fig.3 The relationship of the porosity with the fring temperature of the samples H1-H4

圖4　H1-H4樣品的體積密度隨燒成溫度的變化曲線Fig.4 The relationship of the bulk density with the fring temperature of the samples H1-H4

H1-H4樣品的吸水率隨燒成溫度的變化曲線反映出隨著燒成溫度的提高吸水率呈現(xiàn)出先減小后增大的變化趨勢(shì)。通過(guò)吸水率的大小可以評(píng)價(jià)配方中方解石的助熔效果，方解石的添加量為2%和6%時(shí)對(duì)應(yīng)的瓷化溫度為1260 ℃，添加量為10%和20%時(shí)的瓷化溫度為1240 ℃，說(shuō)明方解石不同添加量所起到的助熔效果不同，添加量越大，對(duì)應(yīng)的助熔效果越好。隨著溫度的進(jìn)一步升高，添加方解石較少的配方出現(xiàn)了過(guò)燒現(xiàn)象，吸水率開始增大。

圖4中H1-H4樣品的體積密度隨著燒成溫度的升高逐漸減小，且隨著配方中方解石添加量的增加，樣品的體積密度下降速度越快。主要原因有兩個(gè)。第一個(gè)是過(guò)燒現(xiàn)象的發(fā)生，第二個(gè)是由于燒成過(guò)程中方解石的分解產(chǎn)生了大量的CO2氣體，其中一部分氣體在高粘度液相中形成了閉氣孔，閉氣孔的出現(xiàn)使得樣品體積密度減小。對(duì)比不同配方在相同溫度下的體積密度可知，隨方解石添加量的增加體積密度降低，即H1＞H2＞H3，當(dāng)溫度升高到1300 ℃和1320 ℃時(shí)，由于樣品內(nèi)部較多的閉氣孔，體積密度處于較低的狀態(tài)。添加10%方解石的樣品H3的體積密度分別為1.92 g/cm3和1.87 g/cm3。而H4樣品卻不同，雖然其體積密度隨溫度的升高而減小，但卻未到2 g/cm3以下，推測(cè)是由于方解石量的增加，陶瓷在高溫下產(chǎn)生的液相變多，并且粘度變小，低粘度的液相加速了氣體的逸出，使得坯體內(nèi)氣孔的數(shù)量減少、孔徑縮小。

2.2 影響樣品高溫塑性形變的因素

圖5是樣品高溫?zé)珊蟮膶?shí)物照片，從圖5可以看出樣品H4的高溫塑性形變量最大。圖6是根據(jù)公式（1）計(jì)算出H1-H4配方樣品的高溫塑性形變指數(shù)隨著溫度的變化曲線。從圖中可知樣品的高溫塑性形變的變化趨勢(shì)是一致的，都是隨著燒成溫度的升高形變量增大，其原因與樣品在高溫條件下生成液相的含量和粘度有關(guān)。對(duì)比H1-H4配方樣品可得具有較低方解石含量的配方抵抗塑性變形的能力更強(qiáng)，塑性形變量更小。與之前研究［5］中涉及的樣品的塑性形變數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，H1-H3三個(gè)配方的高溫塑性形變量有所減小，可見方解石的添加在一定范圍內(nèi)時(shí)有利于樣品抵抗塑性形變。推斷主要原因是方解石中的氧化鈣和液相中的鋁硅在高溫下反應(yīng)生成鈣長(zhǎng)石，增加了液相粘度。而方解石的加入量過(guò)大會(huì)產(chǎn)生過(guò)多的液相量而使坯體迅速軟化，使得高溫塑性形變量變大，故配方H4樣品的形變很大。

圖5　樣品H1～H4的高溫塑性變形照片F(xiàn)ig.5 The photograph of the pyroplasticity deformation of the samples H1～H4

圖6　H1-H4樣品的塑性形變指數(shù)隨燒成溫度的變化曲線Fig.6 The relationship of the pyroplastic index with the fring temperature of the samples H1-H4

2.3 樣品的相組成分析

本研究過(guò)程中選取經(jīng)1300 ℃燒成的H1-H4樣品做X射線衍射分析，得到測(cè)試數(shù)據(jù)后，通過(guò)相關(guān)軟件分析得出燒成樣品中所含有的晶體種類，并結(jié)合后續(xù)的測(cè)試結(jié)果對(duì)樣品的高溫塑性形變機(jī)理展開探討分析。

圖7為樣品H1-H4在1300 ℃條件下燒成樣品的XRD圖譜。由圖可知，樣品的晶相組成為石英、莫來(lái)石和鈣長(zhǎng)石。在鉀鋁硅系統(tǒng)中，高嶺石受熱分解后會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)槟獊?lái)石，但在鈣鋁硅體系中，方解石的引入在高溫?zé)蛇^(guò)程中與高嶺石的脫水產(chǎn)物偏高嶺石反應(yīng)生成了鈣長(zhǎng)石，適量鈣長(zhǎng)石晶相的形成可以起到改善樣品性能的作用。研究發(fā)現(xiàn)，莫來(lái)石構(gòu)成了該系列樣品的基本骨架，隨著方解石含量的增加，樣品中的莫來(lái)石相和石英相含量減少，鈣長(zhǎng)石的衍射峰越來(lái)越強(qiáng)，當(dāng)鈣長(zhǎng)石的含量在一定范圍內(nèi)時(shí)有助于提高樣品抵抗高溫塑性形變能力，根據(jù)高溫塑性形變測(cè)試結(jié)果可知，塑性形變量與坯體中鈣長(zhǎng)石相和燒成溫度有關(guān)。

圖7　經(jīng)1300 ℃燒成后H1-H4樣品的XRD圖譜Fig.7 The XRD patterns of sample H1-H4 fred at 1300 ℃

圖8　經(jīng)1300 ℃燒成的H1樣品斷面不同局部SEM形貌圖Fig.8 SEM morphology of different fractured surface regions of sample H1 fred at 1300°C

2.4 樣品的微觀結(jié)構(gòu)分析

本研究過(guò)程中選取不同溫度下燒成的H1～H4樣品進(jìn)行SEM測(cè)試，觀察樣品的微觀形貌。所有測(cè)試樣品均經(jīng)3%HF腐蝕60 s，清洗后干燥制得測(cè)試所用樣品。

圖8為配方H1在1300 ℃下燒成樣品的SEM微觀結(jié)構(gòu)圖。低倍條件下可以觀察到樣品的氣孔小，分布均勻。同時(shí)也觀測(cè)到針棒狀的莫來(lái)石晶體顆粒均勻分布于樣品中。需要指出，由于針棒狀莫來(lái)石晶體呈窄長(zhǎng)形，并被大量液相包圍，EDS打點(diǎn)測(cè)試很難準(zhǔn)確的打到莫來(lái)石晶體上，因此，不能利用EDS打點(diǎn)分析針棒狀莫來(lái)石的化學(xué)成分。雖然無(wú)法用成分來(lái)推斷固相，但大量研究依然顯示針棒狀的晶體是莫來(lái)石［6-15］。

圖9為配方H4在1300 ℃下燒成樣品的SEM微觀結(jié)構(gòu)圖。二氧化碳放出后留下的閉氣孔被明顯觀察到，孔徑大小分布在30 μm-100 μm之間。為進(jìn)一步確定燒成后H系列樣品的相組成，驗(yàn)證XRD 和SEM測(cè)試分析的準(zhǔn)確性，研究選取在1300 ℃下燒成的H4樣品進(jìn)行EDS能譜分析，通過(guò)對(duì)指定點(diǎn)的化學(xué)成分進(jìn)行測(cè)試分析，確定該晶粒為鈣長(zhǎng)石晶體。

同時(shí)從XRD圖譜中發(fā)現(xiàn)H4樣品中僅含有鈣長(zhǎng)石和石英相。由于在方解石含量較多的情況下生成的晶相呈團(tuán)聚狀，這與之前研究中［5］的添加粉煤灰的配方類似。

2.5 CaO對(duì)K-Al-Si系統(tǒng)衛(wèi)生陶瓷高溫塑性形變影

響機(jī)理探討

前期研究中通過(guò)分析燒成樣品的外觀形貌和坯體內(nèi)部的晶相組成、顯微結(jié)構(gòu)，得到了不同礦物原料對(duì)高溫塑性形變的影響機(jī)理。其中，陶瓷樣品的高溫塑性形變量與高溫下熔融液相粘度的大小有關(guān)。

配方中引入方解石后，由于其良好的助熔效果，促進(jìn)了樣品的致密化。H1-H3樣品的化學(xué)組成中含有的氧化鈣與高嶺石一起形成鈣鋁硅低共熔體系，起到助熔效果，降低了坯體的燒結(jié)溫度，促進(jìn)了高溫反應(yīng)的迅速進(jìn)行，且少量鈣長(zhǎng)石的生成提高了高溫液相粘度。液相粘度的增加減少了樣品高溫塑性型變量。隨著方解石的加入，推斷莫來(lái)石的含量逐漸減少，鈣長(zhǎng)石的含量緩慢增大。在鈣長(zhǎng)石完全取代莫來(lái)石成為主要固相之前，針棒狀均勻分散的莫來(lái)石是保持高粘度液相存在的前提條件，同時(shí)也是減少高溫塑性形變量的主要因素。因此，樣品H1-H3塑性形變量小。

從XRD圖譜分析表明隨著氧化鈣含量的提高，樣品中的主要晶相莫來(lái)石晶體被鈣長(zhǎng)石晶體取代。從圖9中可以看出，添加20%方解石的樣品H4中由于氧化鈣的比例較高，隨著反應(yīng)的進(jìn)行生成了大量的鈣長(zhǎng)石晶粒，并團(tuán)聚生長(zhǎng)。需指出，團(tuán)聚生長(zhǎng)的固相不能提高高溫液相的粘度［16］，樣品燒成過(guò)程中產(chǎn)生的低粘度液相是造成樣品H4塑性形變量增大的主要原因。

圖9　經(jīng)1300 ℃燒成的H4樣品斷面不同局部SEM形貌圖Fig.9 SEM morphology of different fractured surface regions of sample H4 fred at 1300 ℃

3 結(jié) 論

方解石的引入量在一定范圍內(nèi)能夠使陶瓷制品輕量化，降低燒成溫度并提高坯體抵抗高溫塑性形變的能力。經(jīng)1280 ℃燒成的添加10%方解石的樣品綜合物理性能最優(yōu)，高溫塑性變形指數(shù)為3.98×10-6/mm。

引入方解石的樣品在燒成過(guò)程中除了含有石英和莫來(lái)石相外，還有鈣長(zhǎng)石的生成，且隨著方解石的添加量的增加，鈣長(zhǎng)石相逐漸取代莫來(lái)石成為主晶相。引入一定量的方解石樣品在燒成過(guò)程中生成了鈣長(zhǎng)石晶體，在莫來(lái)石存在的情況下，提高了液相粘度，提高了陶瓷坯體抵抗高溫塑性形變的能力。然而添加20%方解石的配方中莫來(lái)石相被鈣長(zhǎng)石相取代，并且鈣長(zhǎng)石晶粒團(tuán)聚生長(zhǎng)，降低了液相粘度，使得高溫塑性形變?cè)黾印?/p>

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date: 2016-01-15.Revised date: 2016-03-20.

Effect of Calcite on Pyroplastic Deformation of Sanitary Ware

LΙU Bin1，XU Xiaohong2，WU Jianfeng1，DENG Tengfei1
（1.State Key Laboratory of Silicate Materials for Architectures，Wuhan University of Technology，Wuhan，Hubei 430070，China；2.Department of Materials Science and Engineering，Wuhan University of Technology，Wuhan，Hubei 430070，China）

The new series were designed based on the best formula obtained from previous studies.Samples were prepared using compression molding process.After the experiment，the physical properties were tested.The best fring temperature and the optimum formulation were selected.The formula with 10% calcite addition fired at 1280 °C was found to be the best.The sintering shrinkage is 4.98%，the water absorption is 0.03%，the porosity is 0.06%，the bulk density is 2.12 g/cm3and the pyroplastic deformation index is 3.98×10-6/mm-1.The study showed that the pyroplastic deformation of the sample was related to the ratios of different oxidizes in the sample and the fring temperature.Besides，the pyroplastic deformation of the sample was decreased with the amount of calcite which was controlled within a certain range.

sanitary ware；pyroplastic deformation；calcite

TQ174.75

A

1000-2278（2016）04-0338-07

10.13957/j.cnki.tcxb.2016.04.003

2016-01-15。

2016-03-20。

國(guó)家自然科學(xué)基金青年基金（51502230）。

通信聯(lián)系人：鄧騰飛（1985-），男，博士，副研究員。

Correspondent author:DENG Tengfei（1985-），male，Ph.，D.Associate professor.

E-mail:dengtf@whut.edu.cn