丁 軍，鄧承繼，祝洪喜，宋云飛

（武漢科技大學(xué)，省部共建耐火材料與冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430081）

熔鹽介質(zhì)法制備輕質(zhì)材料的熔鹽回收再利用

丁 軍，鄧承繼，祝洪喜，宋云飛

（武漢科技大學(xué)，省部共建耐火材料與冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430081）

以天然鎂橄欖石為原料，利用回收熔鹽為介質(zhì)成功制備了鎂橄欖石輕質(zhì)材料。研究了材料的成孔機(jī)理、燒結(jié)性能以及熔鹽組成對輕質(zhì)材料物理性能的影響。當(dāng)燒成溫度為1100 ℃、原料組成質(zhì)量比為3∶1∶1（鎂橄欖石∶回收鹽∶Na2CO3）時，制備的材料體積密度較小、顯氣孔率較高、耐壓強(qiáng)度適中、綜合使用性能較好。顯微結(jié)構(gòu)顯示材料中鎂橄欖石骨架結(jié)合好、氣孔小且氣孔分布均勻。

熔鹽；鎂橄欖石；輕質(zhì)材料

0 引 言

鎂橄欖石的導(dǎo)熱系數(shù)低、強(qiáng)度高、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，是制備高溫隔熱輕質(zhì)材料比較理想的原料［1-2］。熔鹽法是一種利用熔鹽低溫合成材料的方法，在無機(jī)材料粉體制備領(lǐng)域已經(jīng)獲得了應(yīng)用。我們［3-4］基于熔鹽法發(fā)展了一種新型利用熔鹽作為液相介質(zhì)來制備多孔材料的方法，能夠在相對較低的溫度下制備出高氣孔率和高強(qiáng)度的多孔材料。該方法［4］將鹽和原料直接混合、壓制成型，不需要匣缽保護(hù)，利用鹽熔化后具有一定粘度，將其作為液相介質(zhì)，通過溶解-沉淀機(jī)理促進(jìn)材料燒結(jié)；同時燒成材料冷卻后，經(jīng)過水洗，材料內(nèi)部氣孔由少量鹽的高溫蒸發(fā)與鹽溶于蒸餾水留下空位兩部分形成。采用該方法，我們制備了多種輕質(zhì)材料并研究其燒成機(jī)理［5-11］。但制備后回收的鹽是否可以繼續(xù)作為熔鹽介質(zhì)使用，其對材料成孔機(jī)理的影響至今未見報(bào)道。本文利用回收鹽作為介質(zhì)，研究制備輕質(zhì)材料及對材料中孔形成的作用機(jī)理，為熔鹽介質(zhì)法制備輕質(zhì)材料提供理論基礎(chǔ)，實(shí)現(xiàn)了鹽的循環(huán)利用。

1 試 驗(yàn)

1.1 輕質(zhì)材料的制備

選用二種以NaCl作為熔鹽介質(zhì)制備鎂橄欖石輕質(zhì)材料后的回收鹽作為研究對象，其化學(xué)成份如表1所示，物相組成如圖1的XRD所示。這二種回收鹽的主要成分是NaCl，回收鹽A中有少量石英和方鎂石相，回收鹽B中除了石英和方鎂石相外，還有一定含量的氧化鐵。這二種回收鹽的化學(xué)成分和物相組成顯示含有在制備鎂橄欖石輕質(zhì)材料過程中有部分SiO2、MgO和Fe2O3溶于鹽中。

試驗(yàn)采用這二種回收鹽分別和Na2CO3為熔鹽介質(zhì)，熱固性酚醛樹脂（添加無水乙醇作為分散劑）為結(jié)合劑。其它試劑性能指標(biāo)如表2所示。

按表3準(zhǔn)確配料后，置于行星式球磨機(jī)內(nèi)混合0.5 h，接著壓制成型，試樣尺寸是Φ36 mm×36 mm，然后經(jīng)過180 ℃、24 h干燥。試樣經(jīng)過1000-1150 ℃燒成，其保溫時間為10 h，用煮沸蒸餾水洗滌燒成的試樣，將易溶于水的物質(zhì)溶出，隨后干燥獲得輕質(zhì)材料的試樣。

1.2 性能表征及測試

采用Philips X'Pert Pro 型全自動X射線衍射儀（XRD）分析試樣的物相組成，采用Nova 400 Nano型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察試樣的斷口顯微結(jié)構(gòu)，采用GB/T2977-2000標(biāo)準(zhǔn)測定試樣的體積密度和顯氣孔率，以及按照GB/T5072-2008標(biāo)準(zhǔn)測定試樣燒后常溫耐壓強(qiáng)度。

圖1　回收鹽的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of recycled molten salt

表1　化學(xué)分析結(jié)果Tab.1 Chemical analysis results

表2　試驗(yàn)用其他試劑Tab.2 Other reagents used in the experiment

表3　原料的不同配比Tab.3 Different ratios of experimental raw materials

2 結(jié)果與分析

2.1 常溫物理性能

圖2表示組成和燒成溫度對試樣顯氣孔率和體積密度的影響。其中A、B、C和D試樣中的回收鹽是A鹽，E、F、G和H試樣中的回收鹽是B鹽。從圖2可知，熔鹽不同時，燒成溫度和原料比例相同的試樣顯氣孔率和體積密度相差不大（如A和E、B和F），說明熔鹽A和B對試樣的顯氣孔率和體積密度影響不顯著。隨著燒成溫度的提高，各組試樣的顯氣孔率呈下降趨勢，而體積密度呈上升趨勢。此外，由圖2可知C和G組試樣的顯氣孔率最高，體積密度最低。B和F組試樣的顯氣孔率較高，體積密度適中。

氣孔的存在能夠降低材料的強(qiáng)度，與小氣孔相比，大氣孔會使強(qiáng)度降低明顯。均勻分布的微孔不僅不會導(dǎo)致材料應(yīng)力集中，反而起著緩解主裂紋應(yīng)力的作用，相應(yīng)地提高了制品的強(qiáng)度，因此氣孔和體積密度與材料的強(qiáng)度密切相關(guān)。圖3為不同配比、不同燒成溫度下試樣的常溫耐壓強(qiáng)度。由圖3可知，同一配比的試樣，隨著燒成溫度的提高，鎂橄欖石逐漸燒結(jié)，試樣的常溫耐壓強(qiáng)度增大；同一溫度和配比不同的熔鹽試樣，C和G試樣的耐壓強(qiáng)度最低，B和F試樣的耐壓強(qiáng)度適中，其他試樣耐壓強(qiáng)度相對較高。在高溫下，鎂橄欖石在熔鹽作為介質(zhì)的環(huán)境中按照溶解-沉淀機(jī)制進(jìn)行燒結(jié)，鎂橄欖石晶體的成核與長大，使得燒結(jié)體致密化。

圖2　燒結(jié)溫度和組成對顯氣孔率和體積密度的影響Fig.2 Effects of sintering temperature and composition on the apparent porosity and bulk density

圖3　燒結(jié)溫度和組成對常溫耐壓強(qiáng)度的影響Fig.3 Effect of sintering temperature and composition on the cold crushing strength

綜合試樣常溫物理性能可知，試樣的性能隨溫度變化都有相同的趨勢：隨著燒結(jié)溫度的升高，顯氣孔率降低，體積密度增加，耐壓強(qiáng)度升高。從試樣組成配方來看，顯氣孔率最大的試樣（如C，G），體積密度最低，耐壓強(qiáng)度也最低。而對于耐壓強(qiáng)度較高的試樣（如A，E），則顯氣孔率較低，體積密度較大?？芍S著熔鹽含量的增加，試樣的顯氣孔率增加，體積密度相應(yīng)降低，同時耐壓強(qiáng)度也會降低。這是由于熔鹽含量過多，而鎂橄欖石的量相應(yīng)較少，在燒結(jié)時不易形成良好的鎂橄欖石骨架而導(dǎo)致材料強(qiáng)度降低。比較試樣的常溫物理性能，在1100℃燒成下B和F試樣的顯氣孔率較高，體積密度較低，耐壓強(qiáng)度適中，較適合于制備輕質(zhì)材料。

2.2 試樣的XRD分析

圖4（a）和（b）為不同配方下樣品的XRD圖譜。從圖4知，在1100 ℃燒成下所有試樣中主要是鎂橄欖石相的衍射峰，還有少量的Al2FeO4、Fe2O3、Fe3O4、CaMg（SiO3）2和Al2MgO4等物相的衍射峰。

XRD分析顯示：燒后試樣中有可能存在較多次晶相，不同配方下存在的次晶相也有些差異。這表明試樣在1100 ℃燒成后，由于原料組成的差異，回收鹽在高溫熔融狀態(tài)下與原料中物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致生成了次晶相。同時，次晶相峰值的強(qiáng)弱差異在一定程度上也說明生成某種次晶相的量也存在差異。

圖4　在1100 ℃燒結(jié)后不同配方的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of different material formulations after sintering at 1100 °C

圖5　同樣配方不同燒結(jié)溫度的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of the same material formulation sintered at different temperatures

選取配方為3∶1∶1和2∶1∶1、回收鹽為A鹽的燒后試樣進(jìn)行XRD分析。從圖5可知，燒成溫度比較低時，試樣中的鐵元素主要以Fe2O3的形式存在；當(dāng)增加燒成溫度時，先是出現(xiàn)Al2FeO4相，然后出現(xiàn)了Fe3O4和MgFe2O4相。這說明在熔融鹽中，原料中的鐵（如Fe2O3）與其它物質(zhì)（如Mg2SiO4、Al2O3、Na2O等）發(fā)生反應(yīng)，生成了Al2FeO4、Fe3O4或MgFe2O4等物相。

2.3 試樣的SEM分析

圖6和圖7分別是A、B、C和D試樣在不同溫度燒后的SEM圖片。從圖中可以看出，試樣的氣孔尺寸比較小，分布也比較均勻。對比相同配比不同燒成溫度試樣的SEM圖片可知，1150 ℃燒成試樣比1100 ℃燒成試樣的氣孔率有所減少，鎂橄欖石的燒結(jié)更加致密，形成的骨架結(jié)構(gòu)較好。因此燒成溫度升高能夠促進(jìn)鎂橄欖石的燒結(jié)，使材料中較大氣孔逐漸變小進(jìn)而形成微孔，同時也使得鎂橄欖石晶粒之間結(jié)合更加緊密。

圖6　1100 ℃燒后試樣的掃描電鏡圖片（a：A，b：B，c：C，d：D）Fig.6 SEM images of samples sintered at 1100 ℃（a∶ A；b∶ B；c∶ C；d∶ D）

圖7　1150 ℃燒后試樣的掃描電鏡圖片（a：A，b：B，c：C，d：D）Fig.7 SEM images of samples sintered at 1500 °C（a∶ A；b∶ B；c∶ C；d∶ D）

比較燒成溫度為1100 ℃和1150 ℃、不同配比試樣的SEM照片（如圖5）可以看出：B和C試樣的氣孔較多，D試樣的氣孔最少。由此可知，隨著熔鹽含量的增加，試樣的顯氣孔率增加，這與上述測試的結(jié)果相符。熔鹽體系中的Na2CO3在高溫下分解，生成的CO2從試樣內(nèi)逸出形成氣孔，而Na2O一部分在高溫下以鈉的形式揮發(fā)掉，另一部分與材料內(nèi)的鎂、硅等的氧化物發(fā)生反應(yīng)，形成固溶體。綜合分析可知試樣中氣孔形成及多少主要受到三個方面的影響：（1）鎂橄欖石在熔鹽液相介質(zhì)中燒結(jié)使得材料致密化，顯氣孔率降低；（2）燒后試樣中回收鹽占據(jù)的空間經(jīng)沸水溶出處理后形成氣孔；（3）高溫下，Na2CO3分解，生成CO2氣體，氣體逸出形成氣孔。

3 結(jié) 論

利用回收鹽通過熔鹽介質(zhì)制備了鎂橄欖石質(zhì)輕質(zhì)材料，熔鹽含量對材料性能有明顯影響。提高熔鹽含量有利于提高制得材料的顯氣孔率，但熔鹽含量過高則導(dǎo)致制得材料的孔隙率大，材料無法形成完整的骨架結(jié)構(gòu)，耐壓強(qiáng)度低。提高燒成溫度有利于材料形成骨架結(jié)構(gòu)，材料耐壓強(qiáng)度增加，但試樣的體積密度也增加，顯氣孔率降低，材料致密化程度增加。

研究獲得了較佳制備工藝參數(shù)為：燒結(jié)溫度為1100 ℃，原料組成質(zhì)量比為3∶1∶1（鎂橄欖石∶回收鹽∶Na2CO3）。制備的材料顯氣孔率較高，體積密度較大，耐壓強(qiáng)度適中，材料內(nèi)部氣孔分布均勻，結(jié)構(gòu)完整。

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date: 2016-01-12.Revised date: 2016-03-11.

Correspondent author:DENG Chengji（1969-），male，Ph，D.，Professor.

E-mail:cjdeng@wust.edu.cn

Preparation of Lightweight Materials by Recycled Molten Salt Methods

DΙNG Jun，DENG Chengji，ZHU Hongxi，SONG Yunfei
（The State Key Laboratory of Refractories and Metallurgy，Wuhan University of Science and Technology，Wuhan 430081，Hubei，China）

Lightweight forsterite materials were prepared from mixtures of forsterite，Na2CO3salt and recycled molten salt.The sintering behavior，pore-forming mechanism，and mechanical properties of the prepared materials were examined.The synthesized lightweight materials perform optimally with small bulk density，high apparent porosity and compressive strength，when the mass ratio of the components is 3∶1∶1（forsterite ∶ recycled salt ∶ Na2CO3salt）and the sintering temperature is 1100 ℃.The fracture surfaces of the sintered samples were tested by SEM，and the sample was a continuum with continuous combination of forsterite phase with uniform distribution of small and dense pores.Key words:molten salt；forsterite；lightweight materials

TQ174.75

A

1000-2278（2016）04-0345-06

10.13957/j.cnki.tcxb.2016.04.004

2016-01-12。

2016-03-11。

國家自然科學(xué)基金（51502215和51574187）。

通信聯(lián)系人：鄧承繼（1969-），男，博士，教授。