李世斌，宋杰光，茹紅英，白小波

（1.九江學(xué)院機械與材料工程學(xué)院，江西 九江 332005；2.江西省材料表面再制造工程技術(shù)研究中心，江西 九江 332005；3.九江學(xué)院圖書館，江西 九江 332005）

ZrB2復(fù)合材料表面YAM涂層制備

李世斌1, 2，宋杰光1, 2，茹紅英2, 3，白小波1, 2

（1.九江學(xué)院機械與材料工程學(xué)院，江西 九江 332005；2.江西省材料表面再制造工程技術(shù)研究中心，江西 九江 332005；3.九江學(xué)院圖書館，江西 九江 332005）

以硝酸鋁和硝酸釔摩爾配比混合溶液為前軀體，采用共沉淀法及隨后熱處理在ZrB2復(fù)合材料表面制備YAM涂層。研究了基體材料表面處理狀態(tài)、浸涂次數(shù)和煅燒溫度對涂層結(jié)構(gòu)的影響。借助X射線衍射儀和掃面電鏡分析了涂層熱處理后的物相、形貌和涂層與基體之間的結(jié)合情況。研究結(jié)構(gòu)表明：經(jīng)過1750 ℃真空煅燒，基體表面形成YAM涂層，涂層厚度隨浸涂次數(shù)增加而增加，浸涂兩次的涂層表面光滑程度最好，而經(jīng)過粗化能夠提高涂層與基體間良好結(jié)合。

二硼化鋯；YAM；涂層；共沉淀

0 引 言

在超高溫陶瓷中，二硼化鋯（ZrB2）具有低理論密度、高熔點、高硬度和良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性等優(yōu)點。因此，二硼化鋯陶瓷及其復(fù)合材料在航天航空領(lǐng)域中，作為超高音速飛行器中的熱保護器件和超燃發(fā)動機引擎組件而被廣泛研發(fā)和應(yīng)用［1, 2］。由于ZrB2的強共價鍵結(jié)構(gòu)和較低的自擴散能力，使得其在燒結(jié)過程中致密化變得困難，通常做法是添加體積含量低于10%的高熔點金屬，如鈮、鉬和鎢等，或者添加金屬的硼化物、氧化物和玻璃相來改善燒結(jié)性能；研究者廣泛關(guān)注的是通過添加A12O3-Y2O3（YAG，釔鋁石榴石）體系燒結(jié)助劑來實現(xiàn)二硼化鋯復(fù)合陶瓷的燒結(jié)和制備［3-5］。

為解決單相ZrB2在高溫環(huán)境中的氧化問題，研究發(fā)現(xiàn)添加SiC、MoSi2、AlN等第二相能有效的提高其抗氧化性能，最終生成SiO2或Al2O3氧化層［6, 7］。方石英SiO2的熔點在1710 ℃左右，使其在ZrB2應(yīng)用到近2000 ℃以上的環(huán)境時，由于SiO2的粘度降低加劇氧的擴散能力，導(dǎo)致抗氧化能力急劇下降［8］。盡管Al2O3有高達2050 ℃的熔點，但會由于熱失配導(dǎo)致防護氧化層的開裂、脫落等原因同樣降低基體材料的抗氧化能力。采用涂層的方法，不但可高效防護基體材料，且制備工藝相對簡單、成本低，能夠充分發(fā)揮基體、涂層材料各有的潛能。各種氧化物耐火材料，如氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化釔和莫來石等均可用來作為涂層材料［9, 10］。涂層的物理和化學(xué)相容性以及熱匹配是選擇的重要參考，對于添加A12O3-Y2O3二元體系助劑制備的ZrB2復(fù)合材料來說，YAM（Y4A12O9）與YAG不但屬于同一體系，且具有最高的熔點達到1940 ℃，共沉淀法制備溫度相對較低，且易控制前軀體溶液成分，獲得涂層相對均勻。在本文工作中，在ZrB2復(fù)合材料表面用共沉淀法制備YAM涂層，研究對比了表面預(yù)處理、煅燒溫度以及浸涂次數(shù)對涂層的影響，觀察了涂層與基體的界面和結(jié)合情況，以期獲得良好的提高抗氧化能力的涂層制備工藝。

1 實驗方法

1.1 實驗材料

實驗用母材為ZrB2基復(fù)合材料，含15wt.%YAG燒結(jié)助劑，1700 ℃采用SPS熱壓工藝制備。比重約為5.0524 g/cm3，達到95%的相對密度。所得復(fù)合材料試樣尺寸為Φ30×5，由于良好的導(dǎo)電性能，采用線切割成4 mm寬的條狀試樣，切割后的試樣分成兩組，一組進行表面噴砂粗化，另一組保持燒結(jié)后獲得原始表面，作為下一步使用的基體材料。

1.2 涂層制備和處理

按照化學(xué)計量比Y3+與Al3+摩爾比為2 ： 1，用去離子水配置一定體積的Y（NO3）3和Al（NO3）3溶液，將二者混合。把混合液與起催化作用的氨水以一定的滴定速率同時加入在一起，過程中保持不停地攪拌，調(diào)整二者滴定速率，保持新溶液的pH值在9左右。乳白色膠體溶液陳腐老化24 h后，將切割粗化和未粗化處理的兩種條狀試樣，放入溶液中并旋轉(zhuǎn)浸沾3-5 s，大氣中放置間隔0.5 h后，進行第二次和第三次的浸沾。自然晾置12 h，進入烘箱110 ℃烘干。預(yù)處理過的所有試樣在真空條件下，加熱至1300 ℃保溫1 h后，再升溫至1750 ℃煅燒1 h。

1.3 涂層試樣的觀察和分析

為了獲得涂層的物相，將上述浸沾用的溶膠干燥后，采用涂層試樣相同的最終煅燒工藝處理獲得粉體，用D8 Advance型X射線衍射儀（XRD）分析其物相組成。能譜檢測涂層區(qū)域的成分，TESCAN VEGAII型掃面電子顯微鏡觀察和分析了試樣涂層表面形貌以及涂層厚度、界面結(jié)合情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

與試樣涂層同樣條件下經(jīng)過煅燒的YAM粉體進行的物相衍射如圖1所示。從圖可看出，經(jīng)過真空1750 ℃煅燒1 h后，試樣浸沾的共沉淀前驅(qū)體近乎全部轉(zhuǎn)化為YAM物相，衍射強峰出現(xiàn)在29.63o、34.85o和48.52o，只有微量的YAlO3相存在。采用共沉淀法制備YAG陶瓷粉體時，在1250 ℃真空處理就能形成［11］，對于同體系的YAM來說采用高于1250 ℃的溫度進行煅燒，更能促進YAM物相的合成。在本研究的前期工作中，共沉淀法工藝制備粉體，通過不同的煅燒溫度實驗，經(jīng)過1600 ℃真空煅燒，已全部轉(zhuǎn)化為單相YAM［12］?？梢酝茢啵?jīng)此煅燒工藝處理后，ZrB2基體上的YAM涂層已形成。同樣從能譜檢測結(jié)果來看，涂層區(qū)域主要成分為Y、Al和O三種，而且Y和Al的摩爾含量接近于YAM化學(xué)計量比，見圖2所示。

圖1　YAM粉體XRD圖譜Fig.1 XRD of YAM powder

2.2 涂層形貌和微觀結(jié)構(gòu)

條狀ZrB2復(fù)合材料試樣經(jīng)過表面粗化后，宏觀上表現(xiàn)出與原始未處理試樣表面有著不同的外觀，粗化后表面呈金屬光澤，而原始燒結(jié)試樣表面呈暗灰色，但在微觀上二者未表現(xiàn)出大的區(qū)別，圖3為復(fù)合材料未涂層前的表面原始形貌，發(fā)現(xiàn)存在5-6%的開口孔隙，晶界變得較為光滑和圓潤，孔隙形狀由于燒結(jié)的作用變得較為規(guī)則，近似于圓形，尺寸大多為在5 μm以內(nèi)。經(jīng)過表面粗化試樣通過1-3次浸涂處理和1750 ℃煅燒1 h后表面形貌如圖4所示，ZrB2復(fù)合材料試樣表面均呈現(xiàn)出YAM涂層致密，且無裂紋出現(xiàn)，試樣表面原有的開口氣孔完全被YAM涂層所覆蓋。對比不同的浸沾次數(shù)，可看出經(jīng)過兩次浸沾的表面光滑程度最好，三次的次之，而浸沾一次的表面最為粗糙。這是由于一次浸沾后，試樣表面的盡管被全覆蓋，但涂層的薄厚不均勻所致，兩次剛好彌補這個不足，三次則又出現(xiàn)了反復(fù)。YAM涂層表現(xiàn)出“山脈”狀的形貌，從圖5所示的局部放大圖可清晰到看到，由于YAG和YAM屬于同一體系均有具石榴石的立方結(jié)構(gòu)，經(jīng)過煅燒后其結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為以層狀形式生長，這種現(xiàn)象和文獻［11］中研究YAG燒結(jié)后的結(jié)構(gòu)非常相似。

圖2　涂層截面能譜檢測結(jié)果Fig.2 The EDS detected result of the cross section of the coating

圖3　ZrB2復(fù)合材料試樣未涂層原始表面形貌Fig.3 SEM of uncoated ZrB2sample surface

圖4　表面YAM涂層形貌（a）一次；（b）兩次；（c）三次Fig.4 Morphology of ZrB2coated with YAM∶（a）dipped once；（b）dipped twice；（c）dipped three times

試樣未經(jīng)過粗化一組的涂層橫截面如圖6所示，涂層和基體組織有著明顯的不同，涂層組織細小且結(jié)構(gòu)致密，連續(xù)地覆蓋在基體之上，厚度約為4-10 μm，涂層和基體之間存在一定程度的分離。由于基體材料經(jīng)過SPS熱壓工藝燒結(jié)之后的試樣表面變得較為光滑和平整，在浸沾時溶膠的附著力較差，不能滲入次表層，幾次浸沾厚度也變化不大，導(dǎo)致涂層較??；同時由于涂層與基體的接觸面積相對減少，導(dǎo)致在煅燒過程中，未能形成良好的結(jié)合界面。在制備觀察試樣過程中，可能因涂層與基體間的結(jié)合力弱，在鑲嵌料收縮時而導(dǎo)致的二者的分離。經(jīng)過噴砂粗化處理另一組試樣涂層界面如圖7所示，從其中的低倍圖可看到圖層的厚度非常均勻，涂層和基體呈現(xiàn)不同的顏色，基體呈白色，涂層表現(xiàn)為暗灰色，而且界面清晰。粗化處理能夠使試樣表面變得粗糙，增大涂層的結(jié)合面積，同時在試樣表面形成一定深度貫通的孔隙，從而可使涂層與基體的結(jié)合產(chǎn)生一個梯度結(jié)構(gòu)，有利于涂層與基體之間的有效附著，見圖8所示。同時，隨著浸沾次數(shù)的增加，涂層厚度也隨之增大，涂層厚度變化范圍為50-105 μm之間。

圖5　涂層層狀生長結(jié)構(gòu)Fig.5 The coating layer growth

圖6　未粗化試樣涂層橫截面Fig.6 The cross section of the original coating surface

圖7　粗化試樣涂層形貌Fig.7 The coating morphology of the coarsened sample

3 結(jié) 論

（1）通過共沉淀法和在真空條件下，加熱至1300 ℃保溫1 h后，再升溫至1750 ℃煅燒1 h，ZrB2復(fù)合材料試樣表面形成YAM物相的涂層。

（2）表面噴砂粗化處理有利于形成良好涂層結(jié)合界面，涂層致密且無裂紋。隨著浸沾次數(shù)增加，涂層厚度也隨之增大，涂層表面形貌表現(xiàn)為2次浸沾最為光滑，涂層厚度在50-105 μm之間，并具有層狀生長的結(jié)構(gòu)特點。

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date: 2015- 11-27.Revised date: 2016-03-10.

Preparation of YAM Coating on the ZrB2Composites

LΙ Shibin1，2，SONG Jieguang1，2，RU Hongying2，3，BAΙ Xiaobo1，2
（1.School of Mechanical and Materials Engineering，Jiujiang University，Jiujiang 332005，Jiangxi，China；2.Engineering &Technology Research Center of Materials Surface Remanufacturing of Jiangxi Province，Jiujiang University，Jiujiang 332005，Jiangxi，China；3.Library，Jiujiang University，Jiujiang 332005，Jiangxi，China）

The YAM coatings on the ZrB2composite surface were prepared by co-precipitation routine with Al（NO3）3and Y（NO3）3solutions as precursors.The effect of matrix surface treating conditions，dipping times and calcination temperature was investigated.Phase composition，coating morphology and interface between matrix and coating were analyzed by XRD and SEM.The results indicated that the YAM coating was formed after calcining at 1750 ℃ in vacuum.The thickness of the coating was increased with the dipping times，the coating morphology was the best after twice dipping，and the coarsening of the matrix surface was benefcial for improving the adhesion between matrix and coating.

ZrB2；YAM；coating；co-precipitation routine

TQ174.75

A

1000-2278（2016）04-0361-05

10.13957/j.cnki.tcxb.2016.04.007

2015-11-27。

2016-03-10。

江西省教育廳落地計劃項目（KJLD12096）；江西省教育廳科技項目（GJJ09342）。

通信聯(lián)系人：李世斌（1965-），男，博士，教授。

Correspondent author:LI Shibin（1965-），male，Ph.D.，Professor.

E-mail:lischben@163.com