顧士甲，王明輝，許虹杰，江 莞

（1.東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201620；2.東華大學(xué)分析測試中心，上海 201620；3.上?？氯鹨苯馉t料有限公司，上海 201908）

B2O3和Si粉的添加對碳化硼陶瓷性能的影響

顧士甲1，王明輝2，許虹杰3，江 莞1

（1.東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201620；2.東華大學(xué)分析測試中心，上海 201620；3.上?？氯鹨苯馉t料有限公司，上海 201908）

采用反應(yīng)燒結(jié)的方法通過熱壓工藝（2000 ℃保溫1 h）以B2O3和Si粉為添加劑制備了碳化硼陶瓷復(fù)合材料，研究了不同添加量對陶瓷致密化和力學(xué)性能的影響。研究表明：加入B2O3和Si粉后制備的碳化硼陶瓷的致密度和力學(xué)性能都有明顯地提高。添加5wt.%B2O3和5wt.%Si粉的碳化硼復(fù)合材料的相對密度、硬度、斷裂韌性和抗彎強(qiáng)度分別達(dá)到了99.3%、30.9 GPa、4.59 MPa·m1/2和442 MPa。添加1wt.%B2O3和1wt.%Si粉的碳化硼復(fù)合材料的斷裂韌性能夠達(dá)到4.97 MPa·m1/2。

碳化硼陶瓷；氧化硼；硅粉；熱壓燒結(jié)；力學(xué)性能

0 引 言

碳化硼陶瓷由于具有極高的強(qiáng)度（僅次于金剛石和立方相氮化硼）、較低的密度（2.52 g/cm3）和優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性而被廣泛的應(yīng)用于工程陶瓷材料、輕質(zhì)裝甲材料、核工業(yè)防輻射材料以及耐磨材料等領(lǐng)域［1-6］。但由于碳化硼含有大量的共價鍵（占90%以上），所以其在燒結(jié)過程中晶界移動會受到很大的阻力，因此，碳化硼是一種很難燒結(jié)的陶瓷材料。在常壓燒結(jié)時即使燒結(jié)溫度達(dá)到2300 ℃，得到樣品的相對密度仍低于80%，樣品的力學(xué)性能差，不能滿足實際使用要求［7, 8］。

為了提高碳化硼陶瓷的力學(xué)性能，降低燒結(jié)溫度，大多數(shù)研究者多是采用添加燒結(jié)助劑和第二相顆粒的方法達(dá)到這一目的［9］。Sigl以TiC作為燒結(jié)助劑對碳化硼陶瓷進(jìn)行了研究［10］，他發(fā)現(xiàn)TiC加入后會與碳化硼發(fā)生反應(yīng)生成TiB2和C，TiB2的生成會小幅度提高樣品的楊氏模量，同時也會輕微地降低樣品的硬度。Ma等人［11］研究了六硼化硅不同添加量對B4C陶瓷致密化和力學(xué)性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)SiB6的添加量為2wt.%時陶瓷的密度和力學(xué)性能最優(yōu)，抗折強(qiáng)度和硬度能夠分別達(dá)到426.6 MPa 和31.2 GPa。Sun等人［12］以Al和TiO2為燒結(jié)助劑采用熱壓法制備了碳化硼陶瓷，Al和TiO2的引入提高了碳化硼陶瓷的密度和力學(xué)強(qiáng)度。魏紅康等人［13］以Si粉為燒結(jié)助劑，采用真空熱壓法制備了SiC/B4C陶瓷基復(fù)合材料，他們發(fā)現(xiàn)當(dāng)Si含量為8wt.%、燒結(jié)條件為1850 ℃、60 MPa時復(fù)合材料的主晶相為B4C和SiC，相對密度可達(dá)99.8%，斷裂韌性和彎曲強(qiáng)度能夠分別達(dá)到5.04 MPa·m1/2和354 MPa。劉維良等人［14］發(fā)現(xiàn)摻入硼后碳化硼陶瓷的力學(xué)性能也有明顯的變化，當(dāng)硼的加入量為11.6wt.%時，樣品的硬度、斷裂韌性、抗彎強(qiáng)度和彈性模量分別達(dá)到32.9 GPa、3.53 MPa·m1/2、544.8 MPa 和 405.3 GPa。

本文以B2O3和Si粉為燒結(jié)助劑，采用反應(yīng)燒結(jié)的方法通過熱壓燒結(jié)工藝制備了碳化硼復(fù)合陶瓷。研究了陶瓷的物相、顯微結(jié)構(gòu)以及力學(xué)性能的變化。

1 實 驗

1.1 實驗原料

碳化硼粉從牡丹江金剛鉆碳化硼有限公司購買，中位粒徑為2.5 μm，游離碳含量為0.9%。硅粉由北京有色金屬研究總院提供，中位粒徑1 μm。氧化硼從國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司購買。

1.2 實驗過程

混合粉體的制備：首先將碳化硼、硅粉和氧化硼三種粉體按照配比進(jìn)行稱量，然后將稱量好的粉體放入氧化鋁球磨罐中加入乙醇進(jìn)行混合，最后將混合好的粉體放入真空干燥箱中干燥，得到復(fù)合粉體。

碳化硼塊體的制備：將復(fù)合粉體放入石墨模具中，然后采用真空熱壓燒結(jié)設(shè)備對粉體進(jìn)行熱壓燒結(jié)，燒結(jié)溫度為2000 ℃，升溫速率為10 ℃/min，保溫時間為1 h，燒結(jié)壓力為30 MPa。

1.3 性能測試

X射線衍射（XRD）采用日本RIGAKU公司的D/Max-2550 PC型X射線衍射儀進(jìn)行測試；采用阿基米德排水法測試燒結(jié)樣品的密度；采用三點彎曲的方法測試樣品的抗彎強(qiáng)度，使用DS-Ⅱ型多功能臺式試驗儀進(jìn)行測試，加載速率為0.05 mm/min；采用日本Future-Tech公司的FV-700型顯微硬度計測試樣品的硬度和斷裂韌性，載荷為3 kg，加載時間為5s，每個樣品測試不少于10次；樣品的面掃描采用英國Oxford公司的IE 300X型EDS進(jìn)行測試，平臺是日本JEOL公司的JSM-5600LV型掃描電鏡。

2 結(jié)果和分析

2.1 復(fù)合材料的XRD

圖1 樣品的XRD圖譜（a）S1號樣品的復(fù)合粉體和塊體；（b）S2號樣品的復(fù)合粉體和塊體Fig.1 XRD patterns of as-prepared samples（a）composite powders and bulk material of S1，（b）composite powders and bulk material of S2

圖1給出了樣品燒結(jié)前復(fù)合粉體和燒結(jié)后塊體的XRD圖譜，S1號粉體的配比是1wt.%Si粉、1wt.%B2O3和98wt.%B4C，S2號粉體的含量是5wt.%Si粉、5wt.%B2O3和90wt.%B4C。圖1（a）給出了S1號粉體和燒結(jié)得到塊體的XRD圖譜。從S1粉體XRD圖中可以看出，粉體的主晶相是B4C和標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS：37-0798一致；游離碳的峰出現(xiàn)在26.3 °，這與碳（JCPDS：41-1487）（002）晶面的最強(qiáng)峰出現(xiàn)的位置一致，說明在碳化硼粉體中確實存在游離的碳，這可能與碳化硼粉體的生產(chǎn)制備方法有關(guān)；在圖譜中還能夠觀察到氧化硼（JCPDS：06-0297）的一個很弱的衍射峰，并沒有出現(xiàn)單質(zhì)硅的衍射峰，原因是單質(zhì)硅的密度（2.33 g/cm3）比氧化硼（1.85 g/cm3）大，其體積含量相比于氧化硼更少，所以沒有達(dá)到XRD的檢測范圍。S1塊體的XRD圖譜顯示出純相的碳化硼譜圖，游離碳和氧化硼的衍射峰消失，說明粉體熱壓燒結(jié)時內(nèi)部發(fā)生了一定的反應(yīng)，這兩種物質(zhì)參加了反應(yīng)。圖1（b）顯示了S2號粉體和燒結(jié)獲得塊體的XRD圖譜。從S2粉體的圖譜中可以清楚的看出除了主相碳化硼的衍射峰外，游離碳、氧化硼和硅粉（JCPDS：27-1402）的衍射峰都十分明顯，這與氧化硼和硅粉的添加量增大有關(guān)。S2塊體的XRD圖譜中可以看出明顯存在SiC的衍射峰，對應(yīng)于SiC（JCPDS：29-1129）（111）晶面的衍射峰，游離碳、氧化硼和硅粉的衍射峰消失，說明這些物質(zhì)已經(jīng)反應(yīng)，這一過程屬于反應(yīng)燒結(jié)過程。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)的報道［15］，這一過程可能發(fā)生的反應(yīng)是：

通常情況下氧化硼的熔點（445 ℃）低于硅的熔點（1410 ℃），這使得反（1）對應(yīng)的反應(yīng)比（2）更容易進(jìn)行。從S2樣品的粉體和塊體的XRD圖譜對比來看，塊體碳化硼的衍射峰出現(xiàn)了輕微向小角度偏移的現(xiàn)象，據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報道［13, 16］衍射峰向小角度偏移可能是由于在B4C晶體中固溶了少量的Si造成了其晶格常數(shù)的變化引起的。這也從側(cè)面證明了上面的（1）所對應(yīng)的反應(yīng)要比（2）更容易進(jìn)行，即開始時氧化硼與C先反應(yīng)，部分未反應(yīng)的碳在高溫下又與Si反應(yīng)生成SiC，但由于游離碳的含量有限，還有部分未反應(yīng)的Si直接進(jìn)入了碳化硼晶體的晶格內(nèi)部，從而引起了其晶格常數(shù)的變化。

2.2 復(fù)合塊體的面掃描

圖2給出了S1號樣品未經(jīng)腐蝕斷面的面掃描圖，圖2（a）為掃描區(qū)域的電鏡圖，2（b）為掃描區(qū)域內(nèi)的B元素圖，2（c）為掃描區(qū)域內(nèi)C元素圖，2（d）為掃描區(qū)域內(nèi)Si元素圖。從圖2（a）電鏡圖中可以看出樣品絕大部分是灰黑色的相，幾乎沒有其他顏色的相存在；從圖2（b）和（c）中可以看出灰黑色相的主要由B和C兩種元素組成，說明灰黑色相是B4C相；而由于硅元素添加量較少，所以在Si元素圖中只顯示了極少量的分布，幾乎觀察不到，這一結(jié)果與XRD的表征結(jié)果相符。

圖2 S1號樣品塊體的面掃描（a）掃描區(qū)域電鏡圖；（b）掃描區(qū)域內(nèi)的B元素；（c）掃描區(qū)域內(nèi)的C元素；（d）掃描區(qū)域內(nèi)的Si元素Fig.2 Surface scanning of bulk material of S1（a）electron micrograph of scanning area，（b）B of scanning area，（c）C of scanning area，（d）Si of scanning area

圖3顯示了S2號樣品未經(jīng)腐蝕斷面的面掃描圖，圖3（a）、（b）、（c）、（d）是相對應(yīng)的電鏡圖、B元素圖、C元素圖和Si元素圖。從電鏡圖中可以明顯的看出在灰黑色的相中彌散著很多白色的物相，從圖3（c）和圖3（d）可以看出，圖3（a）的白色物相為SiC，說明樣品中確實有SiC的存在，這與XRD的結(jié)果一致。

2.3 樣品的密度和力學(xué)性能

表1給出了S1和S2塊體的相對密度和力學(xué)性能，作為對比表中還給出了相同制備條件下純B4C塊體的相對密度和力學(xué)性能數(shù)據(jù)。從表中可以看出B4C中加入氧化硼和硅粉這些燒結(jié)助劑可以較大幅度提高燒結(jié)塊體的致密度和力學(xué)性能。在沒有加入氧化硼和硅粉時，B4C熱壓之后得到樣品的相對密度、硬度、斷裂韌性和抗彎強(qiáng)度分別為90.6%、20.5 GPa、4.04 MPa·m1/2和289 MPa。加入1wt.%氧化硼和1wt.%硅粉（S1）之后熱壓樣品的相對密度、硬度、斷裂韌性和抗彎強(qiáng)度都提高到了95.7%、27.6 GPa、4.97 MPa·m1/2和405 MPa。加入5wt.%氧化硼和5wt.%硅粉（S2）之后熱壓樣品的相對密度、硬度和抗彎強(qiáng)度提高到了99.3%、30.9 GPa 和442 MPa，但其斷裂韌性降低為4.59 MPa·m1/2。分析添加氧化硼和硅粉后碳化硼陶瓷樣品力學(xué)性能提高的原因是這兩種粉體的加入起到了燒結(jié)助劑的作用活化了碳化硼粉體的燒結(jié)，較大幅度提高了燒結(jié)塊體的致密度，從而較純碳化硼而言力學(xué)性能有了大幅度提高。添加量較大時燒結(jié)密度進(jìn)一步提高，硬度和抗彎強(qiáng)度進(jìn)一步提高，而斷裂韌性卻有所降低。據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報道，斷裂韌性的大小與材料塊體中的氣孔有關(guān)［11］，在一定范圍內(nèi)氣孔的存在可以使裂紋的擴(kuò)展鈍化，增加裂紋擴(kuò)展的阻力，使材料的斷裂韌性增加。S1樣品的密度較S2小，樣品內(nèi)部的氣孔較S2多，所以其斷裂韌性大于S2。

2.4 樣品的顯微結(jié)構(gòu)

圖4給出了樣品斷口的掃描電鏡圖片。從圖中可以看出S1和S2號樣品都呈現(xiàn)出典型的碳化硼穿晶斷裂的斷口形貌，斷面非常平滑。從圖4（a）和圖4（b）對比來看S1號樣品內(nèi)部的氣孔明顯多于S2號樣品，S2號燒結(jié)的塊體中還出現(xiàn)了較多的白色物相，根據(jù)前面的分析可知這些白色的物相是SiC，所以S2號樣品的致密度要比S1高，其硬度和抗彎強(qiáng)度也要優(yōu)于S1。

圖3　S2號樣品塊體的面掃描（a）掃描區(qū)域電鏡圖，（b）掃描區(qū)域內(nèi)的B元素；（c）掃描區(qū)域內(nèi)的C元素；（d）掃描區(qū)域內(nèi)的Si元素Fig.3 Surface scanning of bulk material of S2（a）electron micrograph of scanning area，（b）B of scanning area，（c）C of scanning area，（d）Si of scanning area

表1　B4C、S1和S2塊體樣品的相對密度和力學(xué)性能Tab.1 Relative densities and mechanical properties of B4C，S1 and S2

圖4　樣品的斷口掃描電鏡圖（a）S1號樣品；（b）S2號樣品Fig.4 SEM micrographs of fracture surface of samples（a）S1，（b）S2

3 結(jié) 論

以氧化硼和硅粉作為添加劑通過熱壓燒結(jié)工藝制備了碳化硼復(fù)合陶瓷。氧化硼和硅粉的加入顯著的提高了碳化硼陶瓷的致密度和力學(xué)性能。在燒結(jié)溫度為2000 ℃、保溫時間為1 h和燒結(jié)壓力為30 MPa的燒結(jié)條件下，加入5wt.%B2O3和5wt.%Si粉的碳化硼復(fù)合陶瓷的相對密度、硬度、斷裂韌性和抗彎強(qiáng)度能夠分別達(dá)到99.3%、30.9 GPa、4.59 MPa·m1/2和442 MPa。加入1wt.%B2O3和1wt.%Si粉的碳化硼復(fù)合陶瓷的斷裂韌性能夠達(dá)到4.97 MPa·m1/2。

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date: 2015-11-24.Revised date: 2016-03-28.

Effects of B2O3and Si on the Properties of Boron Carbide

GU Shijia1，WANG Minghui2，XU Hongjie3，JΙANG Wan1
（1.State Key Laboratory for Modifcation of Chemical Fibers and Polymer Materials，College of Materials Science and Engineering，Donghua University，Shanghai 201620；2.Research Center of Analysis and Measurement，Donghua University，Shanghai 201620；3.Shanghai Career Metallurgy Furnace Material Co.Ltd.，Shanghai 201908）

Boron carbide（B4C）ceramic composites were fabricated by hot-pressing at 2000 ℃ for 1h with B2O3and Si through reactive sintering.The effect of B2O3and Si content on the density and mechanical properties of the composites was studied.The results show that the density and mechanical properties of B4C ceramics prepared by adding B2O3and Si were signifcantly improved.When 5wt.% B2O3and 5wt.% Si are added，the relative density，hardness，fracture toughness and fexural strength of B4C ceramics is 99.3%，30.9 GPa，4.59 MPa · m1/2and 442 MPa，respectively.When 1wt.% B2O3and 1wt.% Si are added，the fracture toughness of B4C ceramics can reach 4.97 MPa · m1/2.

boron carbide ceramic；boron oxide；silicon；hot-pressing；mechanical properties

TQ174.75

A

1000-2278（2016）04-0329-05

10.13957/j.cnki.tcxb.2016.04.001

2015-11-24。

2016-03-28。

國家自然科學(xué)基金（50625414）。

通信聯(lián)系人：顧士甲（1986-），男，博士。

Correspondent author:GU Shijia（1986-），male，Ph.，D.

E-mail:gushijia860901@163.com