管海清，金 開(kāi)，韓 俊，任 超，李永泉，劉 軍

（江蘇大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇省高端結(jié)構(gòu)材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 鎮(zhèn)江 212013）

BST層厚度對(duì)BST/PVDF層狀復(fù)合材料性能的影響

管海清，金 開(kāi)，韓 俊，任 超，李永泉，劉 軍

（江蘇大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇省高端結(jié)構(gòu)材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 鎮(zhèn)江 212013）

以鈦酸鍶鋇（BST）超薄片為基體材料，添加聚偏氟乙烯（PVDF）聚合物制得的層狀復(fù)合材料具有良好的介電性能，并具有良好的撓曲性，是一種柔性復(fù)合材料。在保持PVDF溶液比值仍1 ： 8的情況下，逐漸增加BST厚度，復(fù)合材料對(duì)撓曲變形的抵抗能力增加，材料的介電常數(shù)呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)，介質(zhì)損耗下降。不同厚度BST的復(fù)合材料介電常數(shù)以及介質(zhì)損耗隨頻率均表現(xiàn)出相同的變化趨勢(shì)。

BST；PVDF；介電常數(shù)；介質(zhì)損耗

0 引 言

BST即鈦酸鍶鋇陶瓷，是鈦酸鋇和鈦酸鍶形成的固溶體，具有較高絕緣電阻、低介電損耗和較高介電常數(shù)等特性［1, 2］，但陶瓷本身固有的脆性限制了其本身的應(yīng)用。聚偏氟乙烯（PVDF）是一種鐵電高聚物，具有輕便、易彎曲的特點(diǎn)，能夠應(yīng)用于多種傳感器中，并為將來(lái)制造鐵電存儲(chǔ)器和傳感器提供了基礎(chǔ)［3-5］。單一的聚合物材料雖然具有良好的加工性能，較低的加工溫度，但是也存在著介電性能較低的劣勢(shì)，往往不能達(dá)到應(yīng)用要求。通常提高聚合物介電性能的方法是在其中添加導(dǎo)電粒子或者添加陶瓷粒子制備成0-3型復(fù)合材料［6, 7］，而層狀 復(fù)合是另一種形式的復(fù)合方式，這種方法較之0-3型的方法制備的復(fù)合薄膜平整性更好，整體表面的均勻性更易得到保證［8］。本文用層狀復(fù)合方式制備BST/PVDF復(fù)合材料，研究中間層BST陶瓷厚度對(duì)復(fù)合材料性能撓曲性能和介電性能的影響，以期獲得性能優(yōu)良的復(fù)合薄膜材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 BST/PVDF復(fù)合薄膜制備過(guò)程

將化學(xué)純碳酸鋇，碳酸鍶，二氧化鈦及少量添加劑通過(guò)固相反應(yīng)合成BST粉體，用流延法制得BST生坯片，裁剪為20 mm×40 mm尺寸。置于高溫電爐中在1170 ℃進(jìn)行燒結(jié)，保溫2 h。陶瓷片厚度控制在30-150 μm。當(dāng)BST生坯片厚度大于150 μm后，制備得到的復(fù)合薄膜材料的撓曲性顯著降低，很容易折斷，所以不再進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

將法國(guó)阿科瑪α相聚偏氟乙烯（PVDF）與化學(xué)純1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）按1∶8的比例于燒杯中混合，然后置于磁力攪拌器上攪拌直至變?yōu)槌吻逋该鞯娜芤骸Ｈ∵m量上述PVDF澄清溶液均勻涂抹于干凈的硅片上，然后將已經(jīng)燒制好的陶瓷薄片取出，小心平鋪浸漬在硅片表面上涂有PVDF溶液的區(qū)域中，靜置一段時(shí)間后，待陶瓷薄片完全吸附了PVDF溶液后，再于陶瓷片的上方涂抹一層PVDF溶液。溶液的涂抹面積均要大于陶瓷片尺寸。再將載有復(fù)合薄膜的硅片放入烘箱中，70 ℃烘24 h后取出，再冰浴20 min后晾干，復(fù)合薄膜自然脫離玻璃片，得到所需PVDF-BST-PVDF三明治結(jié)構(gòu)的復(fù)合薄膜。

1.2 復(fù)合薄膜材料性能測(cè)試及其表征

采用理學(xué)D/max2500PC X-射線衍射儀分析薄膜的晶體結(jié)構(gòu)，用，日本電子JSM-7001F掃描電鏡觀察薄膜試樣的斷面形貌。用耐馳TMA402熱機(jī)械分析儀測(cè)試陶瓷超薄片和復(fù)合薄膜的力學(xué)性能。用安捷倫4294A精密阻抗分析儀測(cè)試試樣的介電性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合薄膜的XRD分析

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，由不同厚度的BST陶瓷薄片所制得的復(fù)合薄膜的XRD圖譜形狀基本相同，因此選取厚度為90 μm的BST陶瓷薄片、PVDF溶液配比為1 ∶8所制得的復(fù)合薄膜來(lái)進(jìn)行分析，如圖1所示。與BST及PVDF的XRD標(biāo)準(zhǔn)衍射圖譜對(duì)比發(fā)現(xiàn)，衍射峰基本一致，說(shuō)明兩者的復(fù)合只是機(jī)械的疊加，并沒(méi)有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

圖1　復(fù)合薄膜的XRD衍射圖譜Fig.1 XRD patterns of composite flms

圖2　復(fù)合薄膜斷面SEM圖Fig.2 SEM cross-sectional images of the composite flm∶（a）the middle layer of the section；（b）the whole section

2.2 復(fù)合薄膜的SEM分析

圖2是厚度為90 μm的BST陶瓷薄片與PVDF復(fù)合后薄膜的斷面SEM圖。圖2（a）為復(fù)合薄膜斷面中間陶瓷相部分的放大圖，單獨(dú)的陶瓷晶粒棱角分明，但含有少量氣孔，主要是因?yàn)樘沾杀∑瑹Y(jié)溫度偏低，溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致薄片變形。圖2（b）是該復(fù)合薄膜的整個(gè)斷面圖，由該圖可以看出，BST陶瓷片結(jié)合較為緊密，但BST與PVDF的分界明顯，呈現(xiàn)明顯的分層現(xiàn)象，其他厚度陶瓷片制得的復(fù)合薄膜結(jié)構(gòu)也與此類(lèi)似。

2.3 復(fù)合薄膜的撓曲性能

圖3所示的是陶瓷薄片和復(fù)合薄膜用熱機(jī)械分析儀測(cè)試三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)的載荷與彎曲變形關(guān)系曲線圖。圖中曲線1為150 μm厚的BST陶瓷薄片的受力變形曲線，曲線2為150 μm厚的復(fù)合薄膜的受力變形曲線。從中可以看出，曲線1所對(duì)應(yīng)的陶瓷片在受力0.027 N左右時(shí)出現(xiàn)臺(tái)階，說(shuō)明陶瓷片發(fā)生斷裂，撓曲強(qiáng)度為0.027 N。而曲線2所對(duì)應(yīng)的復(fù)合薄膜則隨受力的增加，形變也隨之增加，當(dāng)施加力達(dá)到0.015 N后，曲線開(kāi)始出現(xiàn)一段波浪線，這是由于薄膜的回彈所致。載荷繼續(xù)增大到試樣撓曲程度達(dá)到儀器滿量程時(shí)，樣品仍然沒(méi)有斷裂，最后呈現(xiàn)出一條直線。這說(shuō)明復(fù)合薄膜與同厚度的純陶瓷片比較，具有良好的撓曲性能，是一種柔性復(fù)合材料。

圖4所示的是不同厚度BST復(fù)合薄膜撓曲度達(dá)到儀器最大量程時(shí)的載荷。從圖中可以看出，隨著B(niǎo)ST厚度的增加，發(fā)生相同形變所需要的載荷也逐漸增加。說(shuō)明繼續(xù)增加BST厚度，復(fù)合薄膜對(duì)撓曲變形的抵抗能力增加，容易產(chǎn)生裂紋。

2.4 復(fù)合薄膜的介電性能

圖5是復(fù)合薄膜的介電常數(shù)隨頻率變化圖，圖中的1-5為樣品編號(hào)，分別表示制備復(fù)合薄膜中陶瓷層的厚度為30 μm、60 μm、90 μm、120 μm以及150 μm。由圖5可以看出，每種復(fù)合薄膜的介電常數(shù)隨頻率變化的趨勢(shì)基本相同，隨頻率的增加，先減小，然后趨于平緩，最后緩慢下降。并且低頻下隨BST陶瓷薄片厚度的增加，復(fù)合薄膜的介電常數(shù)也隨之增加，這與BST含量的增加有關(guān)。從圖中還可以看出，在103 Hz-106 Hz范圍內(nèi)，曲線較為平緩，介電常數(shù)變化很小。同時(shí)可以看出，BST陶瓷薄片厚度為120 μm時(shí)的復(fù)合薄膜的介電常數(shù)曲線在整個(gè)測(cè)試頻率范圍內(nèi)變化較其他4種最為平緩，說(shuō)明此種厚度BST所對(duì)應(yīng)的復(fù)合薄膜的介電常數(shù)受頻率的影響較小。

圖3　陶瓷薄片和復(fù)合薄膜的載荷與彎曲變形關(guān)系曲線Fig.3 the relationship between the load and the bending deformation of the ceramic sheet and the composite flm

圖4　不同厚度BST復(fù)合薄膜撓曲達(dá)到儀器最大量程時(shí)的載荷Fig.4 The load of the BST composite flm with different thickness at the fexural strength within the maximum range of the instrument

圖5　復(fù)合薄膜的介電常數(shù)隨頻率變化圖Fig.5 The dielectric constant variation of the composite flm with the frequency

圖6 復(fù)合薄膜介質(zhì)損耗隨頻率變化圖Fig.6 The dielectric loss variation of the composite flm with the frequency

圖6是復(fù)合薄膜的介質(zhì)損耗隨頻率變化圖，圖中的1-5所表示的含義與圖5中對(duì)應(yīng)的數(shù)字含義相同。從圖中可以看出，增加BST陶瓷片的厚度，相應(yīng)制得的復(fù)合薄膜的介質(zhì)損耗降低。這是因?yàn)閺?fù)合薄膜的介質(zhì)損耗是由BST和PVDF共同決定，PVDF層與不同厚度的BST陶瓷層復(fù)合時(shí)，隨著B(niǎo)ST陶瓷薄片厚度的增加，其燒結(jié)變形減小，故燒結(jié)溫度可相應(yīng)提高，從而燒制出的BST陶瓷片中缺陷相對(duì)減少，PVDF與BST層之間界面結(jié)合處缺陷變少。正是由于這一主要影響，所以出現(xiàn)上述的變化趨勢(shì)。在100 Hz下，當(dāng)BST厚度對(duì)應(yīng)為150 μm的生坯片時(shí)，損耗達(dá)到最低值為0.032。

同時(shí)還可以看出，隨著頻率的增加，BST陶瓷薄片厚度為90-150 μm所對(duì)應(yīng)的復(fù)合薄膜的介質(zhì)損耗曲線變化大致相同，呈現(xiàn)逐漸升高的趨勢(shì)。在低頻范圍內(nèi)，介質(zhì)損耗隨頻率變化很小，說(shuō)明低頻范圍內(nèi)介質(zhì)損耗表現(xiàn)平穩(wěn)。而B(niǎo)ST陶瓷薄片厚度為30-60 μm所對(duì)應(yīng)的復(fù)合薄膜的介質(zhì)損耗曲線則是隨頻率的升高呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢(shì)。這是由于隨著B(niǎo)ST厚度增加，薄膜界面缺陷減少，極化大大減弱，所以BST厚度較大的復(fù)合薄膜的介質(zhì)損耗曲線不出現(xiàn)下降階段。后期隨頻率升高，在介電弛豫的作用下，損耗增加。同時(shí)也可以看出，復(fù)合薄膜整體的介質(zhì)損耗都有所減小，表明增加BST的厚度對(duì)損耗的減小是有益的。

3 結(jié) 論

在BST與PVDF的比例為1：8的條件下，通過(guò)流延法制得的不同厚度的BST/PVDF層狀復(fù)合薄膜。實(shí)驗(yàn)表明，復(fù)合薄膜具有良好的撓曲性能，是一種柔性復(fù)合材料。隨著B(niǎo)ST厚度的增加，發(fā)生相同撓曲所需要的力也逐漸增加，說(shuō)明其撓曲性降低。隨著B(niǎo)ST陶瓷厚度的增加，復(fù)合薄膜的介電常數(shù)隨之增大，并且不同厚度BST陶瓷所制得的復(fù)合薄膜的介電常數(shù)隨頻率的增加，均表現(xiàn)出先緩慢下降，然后趨于平緩，最后再次緩慢下降的趨勢(shì)。其中厚度為120 μm的BST陶瓷片制備得到的復(fù)合薄膜的介電常數(shù)表現(xiàn)最佳。復(fù)合薄膜的介質(zhì)損耗隨BST陶瓷厚度的增加逐漸降低，同時(shí)不同厚度BST陶瓷所制得的復(fù)合薄膜的介質(zhì)損耗隨頻率的增加大致呈現(xiàn)出先趨于平緩在逐漸增加的趨勢(shì)。其中，BST陶瓷厚度為150 μm時(shí)所對(duì)應(yīng)的復(fù)合薄膜的介質(zhì)損耗最低，100 Hz下，介質(zhì)損耗為0.032左右。

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［8］任超, 劉軍, 李永泉, 等.2-2型BST基復(fù)合薄膜的制備及其介電性能研究［J］.硅酸鹽通報(bào), 2015,（4）： 1021-1025.REN C, LIU J, LI Y Q, et al.Bulletin of the Chinese Ceramic Society, 2015,（4）： 1021-1025.

date: 2016-01-12.Revised date: 2016-03-15.

The Effect of BST Layer Thickness on the Properties of BST/PVDF Lamellar Composites

GUAN Haiqing，JΙN Kai，HAN Jun，REN Chao，LΙ Yongquan，LΙU Jun
（Jiangsu Province Key Laboratory of High-end Structural Materials，School of Materials Science and Engineering，Jiangsu University，Zhenjiang 212013，China）

The layered composite，which is a kind of fexible composite material，prepared with barium strontium titanate（BST）ultrathin slices as the matrix and polyvinylidene fluoride（PVDF）polymer as the additive，exhibited good dielectricity and flexibility.With the increasing of the thickness of BST，the composites' resistance to bend and dielectricity are increasing and their dielectric loss is decreasing with the ratio of PVDF solution at 1∶8.The dielectric constant and the dielectric loss of the composites prepared from BST layer with different thickness both showed the same regularity.

barium strontium titanate；polyvinylidene fuoride；dielectric constant；dielectric loss

TQ174.75

A

1000-2278（2016）04-0334-04

10.13957/j.cnki.tcxb.2016.04.002

2016-01-12。

2016-03-15。

國(guó)家自然科學(xué)基金（11272138）；教育部博士點(diǎn)基金優(yōu)先發(fā)展領(lǐng)域課題（20123227130002）；江蘇省大學(xué)生實(shí)踐創(chuàng)新訓(xùn)練重點(diǎn)項(xiàng)目（201410299008Z）。

通信聯(lián)系人：劉軍（1965-）, 男, 教授。

Correspondent author:LIU Jun（1965-），male，Professor.

E-mail:liuj@ujs.edu.cn