黃　杰，向賢偉，劉亦武，譚井華

(湖南工業(yè)大學(xué)包裝新材料與技術(shù)重點實驗室，湖南　株洲　412007)

?

聚合物結(jié)構(gòu)與氣體滲透性能研究

黃杰，向賢偉，劉亦武，譚井華

(湖南工業(yè)大學(xué)包裝新材料與技術(shù)重點實驗室，湖南株洲412007)

隨著包裝產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，聚合物在包裝產(chǎn)業(yè)中的地位越來越重要。相比于傳統(tǒng)的包裝材料(如玻璃和金屬)，聚合物是可滲透的。本文介紹了小分子在本征型聚合物中的滲透機制，重點闡述了聚合物的鏈結(jié)構(gòu)、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)與其阻隔性能的關(guān)系。其中聚合物的鏈結(jié)構(gòu)主要包括結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成，交聯(lián)，空間構(gòu)型，聚合物鏈的構(gòu)象，聚合物鏈的柔順性；聚合物聚集態(tài)結(jié)構(gòu)主要包括聚合物結(jié)晶，取向。

包裝；高阻隔；結(jié)構(gòu)與性能

“高阻隔”是包裝領(lǐng)域的一個概念，用于描述阻隔性能好的聚合物材料，高阻隔聚合物材料對于小分子的滲透性很低。聚合物以其優(yōu)異的加工性能，低廉的價格，使其在包裝領(lǐng)域的應(yīng)用越來越多，聚合物的阻隔性能也越來越受到關(guān)注[1-3]。然而，由于聚合物的阻隔性能還達(dá)不到某些包裝領(lǐng)域的要求，這些領(lǐng)域仍然應(yīng)用大量傳統(tǒng)材料，例如金屬和玻璃。然而工業(yè)界和學(xué)術(shù)界的聚合物科學(xué)家，傾注了大量的精力和資源用來研究聚合物結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，旨在增強塑料的阻隔性能，將其應(yīng)用于高阻隔領(lǐng)域。

1　小分子在聚合物中的滲透行為

聚合物的阻隔性能與他們固有的小分子滲透能力有必然的關(guān)系。小分子滲透聚合物一般認(rèn)為是按照“溶解-擴散”機制進(jìn)行的，其過程分為3個步驟[4-6]：①小分子在聚合物薄膜的一側(cè)溶解；②小分子由聚合物薄膜的一側(cè)向另一側(cè)擴散；③小分子在聚合物薄膜的另一側(cè)表面脫附。所以小分子的透過系數(shù)為擴散系數(shù)和溶解系數(shù)之積，表達(dá)式為：

P=DS

(1)

式中：P——滲透系數(shù)

S——溶解系數(shù)

D——擴散系數(shù)

與小分子在聚合物中滲透性最密切相關(guān)的因素是聚合物自由體積和滲透分子的動力學(xué)直徑。自由體積由聚合物中的微腔組成，小分子就是通過這些微腔擴散穿透聚合物。小分子在聚合物中的滲透能力依賴這些微腔的數(shù)量和孔徑。這個概念通常表達(dá)為自由體積分?jǐn)?shù)Vf。自由體積分?jǐn)?shù)的表達(dá)式為：

(2)

式中：V——聚合物占有的體積

V0——聚合物鏈占有的體積

聚合物的自由體積的測試方法是正電子湮沒壽命譜[7-8]。這種技術(shù)為測試自由體積提拱了一種實驗性方法，它能夠測量聚合物中的微腔大小和自由體積分?jǐn)?shù)。Z.F. Wang[9]利用電子湮沒壽命譜表征聚合物的自由體積，研究自由體積與阻隔性能的關(guān)系；研究表明自由體積越小，小分子在聚合物中越難擴散，阻隔性能越高。

滲透分子的動力學(xué)直徑直接影響分子在聚合物中的擴散行為。小分子在聚合物中的擴散行為實質(zhì)就是小分子通過這些微腔到達(dá)另一側(cè)。微腔的大小是固定的，滲透分子的動力學(xué)直徑與微腔孔徑的大小關(guān)系則直接影響小分子的擴散速率。Bera D[10]研究了滲透分子動力學(xué)直徑與其擴散系數(shù)的關(guān)系。氧氣，氮氣，甲烷的動力學(xué)直徑的關(guān)系是O2(3.46)D(N2)>D(CH4)。

2　聚合物結(jié)構(gòu)對小分子滲透行為的影響

聚合物結(jié)構(gòu)的變化直接影響聚合物的自由體積，間接影響小分子在聚合物中的滲透行為；此種影響的主要實現(xiàn)途徑是改變小分子在聚合物中的溶解系數(shù)和擴散系數(shù)。

2.1聚合物的鏈結(jié)構(gòu)

聚合物化學(xué)結(jié)構(gòu)與小分子化學(xué)結(jié)構(gòu)決定小分子與聚合物之間的親和度[11]。小分子滲透過程包括溶解和擴散，小分子和聚合物的親和度低，導(dǎo)致小分子在聚合物中低的溶解度，最終導(dǎo)致低的滲透性，無論擴散動力學(xué)是否有利于小分子滲透。同時，若滲透分子與聚合物中某種化學(xué)結(jié)構(gòu)存在相互作用，將阻礙小分子在聚合物中的擴散，從而降低小分子在聚合物中的滲透性。Bera D[10]研究了CO2、O2在聚合物中的滲透性，擴散系數(shù)的結(jié)果是D(O2)D>(CO2)。但二氧化碳和氧氣的動力學(xué)直徑關(guān)系是CO2(3.3)

高分子結(jié)構(gòu)單元的連接方式對鏈堆砌也有一定的影響，間位異構(gòu)相對于對位異構(gòu)鏈堆砌更為緊湊，自由體積更小，阻隔性能更好[12]。異構(gòu)作用對小分子的溶解性影響不大，而對擴散系數(shù)則有較大影響。因為溶解性與化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)，不同異構(gòu)體的化學(xué)結(jié)構(gòu)是相同的，所以具有相似的溶解性

在聚合物結(jié)構(gòu)單元中引入側(cè)基能顯著影響小分子在聚合物中的滲透性，主要包括側(cè)基的極性、大小、數(shù)量。例如，圖1[6]中是一些眾所周知的商業(yè)塑料的阻氧性能比較(黑柱條越短阻氧性能越高)。他們都屬于乙烯類聚合物，只是側(cè)基不同。這些聚合物的阻隔性能相差甚遠(yuǎn)，其中PVOH的阻隔性能最好，因為-OH的引入，增強了聚合物中的分子間作用力(氫鍵)，提高了聚合物鏈段的堆砌密度，降低了聚合物的自由體積和自由體積分?jǐn)?shù)，從而降低小分子在聚合物中的擴散系數(shù)，最終提高聚合物的阻隔性能。但，若在聚合物中引入大側(cè)基，由于空間位阻使鏈段的流動性減弱，聚合物鏈段堆砌密度下降，聚合物中微腔空間變大，自由體積分?jǐn)?shù)變大，從而導(dǎo)致小分子在聚合物中的擴散系數(shù)提高，最終降低聚合物的阻隔性能[13-14]。同時，隨著側(cè)基數(shù)量的增加，聚合物的阻隔性能也將下降。

圖1　乙烯基聚合物阻隔性能排序Fig. 2　The barrier properties of vinyl polymer are diapiayed in size

在聚合物主鏈中引入極性基團、平面基團、柔性基團等能顯著影響聚合物的阻隔性能。在聚合物主鏈中引入極性基團可提高聚合物的阻隔性能。極性基團的引入增加了分子間作用力[15-16]，提高了聚合物鏈段的堆砌密度，降低了聚合物的自由體積和自由體積分?jǐn)?shù)，從而降低小分子在聚合物中的擴散系數(shù)，最終提高聚合物的阻隔性能。Brennan D J[16-18]在聚合物中引入酰胺基團，增強分子間作用力，提高聚合物鏈段的堆砌密度，改善聚合物的阻隔性能。Sava I[19]的研究結(jié)果也應(yīng)證了這一點。

在聚合物主鏈中引入平面基團也可提高聚合物的阻隔性能。平面性好的基團引入聚合物主鏈，可以使分子鏈排列更為緊密，從而有效提高聚合物鏈段的堆砌密度，減小自由體積，從而降低小分子在聚合物中的擴散系數(shù)，最終降低小分子在聚合物中的滲透性[16, 20-21]。

在聚合物主鏈中引入柔性基團也可提高聚合物的阻隔性能。因為柔性基團容易使大分子的構(gòu)象發(fā)生變化，產(chǎn)生緊密堆砌，減少分子間的空隙[22-23]。

聚合物主鏈中的橋聯(lián)基團大小對聚合物的阻隔性能也有一定影響。隨著聚合物中橋聯(lián)基團體積的增大，妨礙了分子間的堆砌和分子間的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而帶來的柔性，小分子在聚合物中的擴散系數(shù)增大，從而降低了聚合物的阻隔性能[24]。

2.2聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)

聚合物的結(jié)晶性對聚合物的阻隔性能有顯著影響。大量的實驗數(shù)據(jù)表明，聚合物的結(jié)晶是不可滲透的，這一點是被廣泛接受的。聚合物的非晶相是小分子唯一可以滲透的部分(如圖2[6]所示)。半結(jié)晶聚合物之所以具有高的阻隔性能，是因為聚合物結(jié)晶不可滲透。當(dāng)小分子在半結(jié)晶聚合物中擴散時必須繞開結(jié)晶部分從而導(dǎo)致擴散路徑延長，降低小分子的滲透率。因此，聚合物的結(jié)晶度和結(jié)晶的形態(tài)(例如晶體寬度與厚度比例)都將降低小分子滲透率，最終提高聚合物的阻隔性能[25-26]。

圖2　小分子在半結(jié)晶聚合物中滲透過程示意圖Fig.2　Schematic diagram of the penetration of small molecules in the semi-crystalline polymers

聚合物分子取向可以提高聚合物的阻隔性能。這主要歸因于:(a)取向誘導(dǎo)結(jié)晶;(b)晶體的取向(增加曲折因子);(c)提高非晶區(qū)鏈段的有序性從而使非晶區(qū)堆砌更緊密(減少自由體積)。RYF Liu研究了單軸取向?qū)ET阻隔性能的影響，結(jié)果表明單軸取向后的PET氧氣的滲透系數(shù)、擴散系數(shù)、溶解系數(shù)下降[27]，這是由于經(jīng)過取向可以減少自由體積。

交聯(lián)對聚合物的阻隔性能也存在一定影響。Matusi[28]對BTDA/BAPP的聚酰亞胺進(jìn)行UV輻照使其交聯(lián)，隨著輻照時間的增加透過系數(shù)降低，這是由于輻照交聯(lián)使聚合物薄膜更加致密。

3　展　望

雖然近些年關(guān)于聚合物結(jié)構(gòu)與阻隔性能的研究屢有報道，但還不是此方向的研究重點。當(dāng)前主要通過納米復(fù)合或鍍層來制備高阻隔材料。但是納米復(fù)合對材料的阻隔性能改善極為有限；而鍍層工藝復(fù)雜、設(shè)備昂貴、成本極高。這就迫切要求人們轉(zhuǎn)換思路，重新立足于聚合物結(jié)構(gòu)，研究聚合物的阻隔性能。從分子結(jié)構(gòu)出發(fā)，開發(fā)新的本征型高分子高阻隔材料作為最有效的解決問題的途徑會越來越受科研工作者們的青睞!

[1]Bureau G, Multon J L. Food Packaging Technology, 2 vols.[M]. Wiley & Sons, 2011.

[2]AL Brody, KS Marsh. The Wiley encyclopedia of packaging technology. [M]. New York, Wiley, 1997.

[3]JF Hanlon, RJ Kelsey, HE Forcinio. Handbook of package engineering. [M]. Crc Press, 1998.

[4]Ziman J M. Models of Disorder: the theoretical physics of homogeneously disordered systems[M]. London: Syndics of the Cambridge University Press, 1979.

[5]Wijmans J G, Baker R W. The solution-diffusion model: a review[J]. Journal of membrane science, 1995, 107(1): 1-21.

[6]Lagaron J M, Catalá R, Gavara R. Structural characteristics defining high barrier properties in polymeric materials[J]. Materials Science and Technology, 2004, 20(1): 1-7.

[7]Tao, S. J. Positronium Annihilation in molecular substances[J]. J. Chem. Phys., 1972, 56: 5499-5510.

[8]Dlubek, G., Saarinen, K., Fretwell, H. M. The temperature dependence of the local free volume in polyethylene and polytetrafluoroethylene: A positron lifetime study[J]. J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys, 1998, 36: 1513-1528.

[9]Wang Z F, Wang B, Qi N, et al. Influence of fillers on free volume and gas barrier properties in styrene-butadiene rubber studied by positrons[J]. Polymer, 2005, 46(3): 719-724.

[10]Bera D, Bandyopadhyay P, Ghosh S, et al. Highly gas permeable aromatic polyamides containing adamantane substituted triphenylamine[J]. Journal of Membrane Science, 2015:20-31.

[11]Lagaron J M, Catal R, Gavara R. Structural characteristics defining high barrier properties in polymeric materials[J]. Materials Science & Technology, 2003, 20(1):1-7.

[12]胡敏, 向賢偉, 譚井華,等. 高阻隔高分子包裝材料的發(fā)展現(xiàn)狀[J]. 廣州化工, 2015, 43(9):10-12.

[13]Calle M, García C, Lozano A E, et al. Local chain mobility dependence on molecular structure in polyimides with bulky side groups: Correlation with gas separation properties[J]. Journal of Membrane Science, 2013, 434: 121-129.

[14]Armentano I, Bitinis N, Fortunati E, et al. Multifunctional nanostructured PLA materials for packaging and tissue engineering[J]. Progress in Polymer Science, 2013, 38(10): 1720-1747.

[15]Ghosal K, Freeman B D. Gas separation using polymer membranes: an overview[J].Polymer Advanced Technologies, 1994, 5(11): 673-697.

[16]Brennan D J, White J E, Brown C N, et al. High-Barrier Poly(hydroxy amide ethers): Effect of Polymer Structure on Oxygen Transmission Rates. 3[J]. Macromolecules, 1998, 31(23):8281-8290.

[17]Brennan D J, White J E, Haag A P, et al. Poly(hydroxy amide ethers): New High-Barrier Thermoplastics[J]. Macromolecules, 1996, 29:3707-3716. DOI:10.1021/ma9517207.

[18]DJ Brennan，AP Haag，JE White，CN Brown, et al. High-barrier poly(hydroxy amide ethers): Effect of polymer structure on oxygen transmission rates. 2[J]. Macromolecules, 1998, 31(8):2622-2630.

[19]Sava I, Chisca S, Wolinska-Grabczyk A, et al. Synthesis and thermal, mechanical and gas permeation properties of aromatic polyimides containing different linkage groups[J]. Polymer International, 2015, 64(1):154-164.

[20]代振宇，周涵，李乃祥，等．PET 和 PEN 氧氣阻隔性差異原因分子模擬探索[J]．化工學(xué)報，2009(10)：2517-2521．

[21]Ginzburg V V, Singh C, et al. Theoretical phase diagrams of polymer/clay composites: the role of grafted organic modifiers[J]. Macromolecules, 2000,33 (3): 1089-1099.

[22]Eastmond G, Daly J, Mckinnon A, et al. Poly(ether imide)s: correlation of positron annihilation lifetime studies with polymer structure and gas permeability[J]. Polymer, 1999, 40(12):3605-3610.

[23]Eastmond G C, Paprotny J, Webster I. Isomeric poly(ether imide)s: synthesis, thermal properties and permeabilities[J]. Polymer, 1993, 34(13):2865-2874.

[24]Coleman M R, Koros W J. Isomeric polyimides based on fluorinated dianhydrides and diamines for gas separation applications[J]. Journal of Membrane Science, 1990, 50(3):285-297.

[25]Boyd R H. The modulus of the amorphous component in polyethylenes[J]. Polymer Engineering & Science, 1979, 19(14):1010-1016.

[27]Liu R Y F, Schiraldi D A, Hiltner A, et al. Oxygen-barrier properties of cold-drawn polyesters[J]. Journal of Polymer Science Part B Polymer Physics, 2002, 40(9):862-877.

[28]Matsui S, Nakagawa T. Effect of ultraviolet light irradiation on gas permeability in polyimide membranes. II. Irradiation of membranes with high-pressure mercury lamp[J]. Journal of Applied Polymer Science, 1998, 67(1):49-60.

Study on Polymer Structure and Gas Permeability

HUANG Jie, XIANG Xian-wei, LIU Yi-wu, TAN Jin-hua

(Key Laboratory of New Materials and Technology for Packaging,HunanUniversityofTechnology,HunanZhuzhou412007,China)

With the development of packaging industry, the status of polymer in the packaging industry is becoming increasingly important. Compared to traditional packaging materials (such as glass and metal), polymer is permeable. A small molecule permeation mechanism in the polymer was described focused on the relationship between intrinsic polymer chain, aggregation structure and its relationship barrier properties. Wherein the polymer chain structure main comprised structural units of the chemical composition, cross-linking, the spatial configuration of the polymer chain conformation, the flexibility of the polymer chain, polymer aggregation structure included a crystalline polymer orientation.

packaging; high barrier; structure and properties

劉亦武。

O62

A

1001-9677(2016)09-0040-03