李金亮

(招遠(yuǎn)市安全生產(chǎn)檢測站， 山東　招遠(yuǎn)　265400)

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幾種光產(chǎn)酸劑的合成與產(chǎn)酸性能研究

李金亮

(招遠(yuǎn)市安全生產(chǎn)檢測站， 山東招遠(yuǎn)265400)

綜述了幾種不同類型光產(chǎn)酸劑合成反應(yīng)及產(chǎn)酸性能研究，包括三嗪類化合物的合成、鎓鹽類化合物和苯磺酸酯類化合物的合成及產(chǎn)酸性能研究。通過對比，得出不同類型的光產(chǎn)酸劑在不同溶劑中，不同波長下的光源曝光產(chǎn)酸率不同，可應(yīng)用于不同的光致抗蝕劑體系。

光產(chǎn)酸劑;合成;產(chǎn)酸率

電子和信息工業(yè)對于超大規(guī)模集成電路的集成度要求越來越高，作為集成電路加工的一種關(guān)鍵材料，光致抗蝕劑體系也面臨著巨大挑戰(zhàn)，從而迫使人們不斷尋求新的突破?；瘜W(xué)增幅型光致抗蝕劑體系于20世紀(jì)80年代初由IBM公司Almanden研究中心的Ito等提出。所謂化學(xué)增幅作用就是在感光組成物中加入光產(chǎn)酸劑，在光照時發(fā)生量子效率不大于1的光化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生一種化學(xué)增幅劑，例如質(zhì)子酸或路易斯酸，這種化學(xué)增幅劑在光照停止后，作為高分子化學(xué)反應(yīng)的催化劑，經(jīng)由加熱或水解等途徑使高分子進(jìn)一步發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，達(dá)到增幅的目的，使最初的光化學(xué)量子效率得到大幅提高?？梢?，光產(chǎn)酸劑在化學(xué)增幅抗蝕劑體系中占據(jù)主導(dǎo)地位，優(yōu)良的產(chǎn)酸劑將會大大提高感度，改善成像質(zhì)量，并很好地用于工業(yè)生產(chǎn)。

光產(chǎn)酸劑(Photo-acidGenerator，簡稱PAG)是一類在光、射線、等離子體等輻射下能夠分解生成特定酸的化合物，所產(chǎn)生的酸可使酸敏樹脂發(fā)生分解或者交聯(lián)反應(yīng)，從而使光照部分與非光照部分溶解反差增大。光產(chǎn)酸劑被廣泛應(yīng)用于陽離子光固化材料、熱敏印刷版材及化學(xué)增幅抗蝕劑等成像體系中。常用的光產(chǎn)酸劑重氮鹽類化合物、三嗪類化合物、鎓鹽類化合物和磺酸酯類化合物等等。重氮鹽種類多，配對的陰離子不同，所產(chǎn)生的酸強度不同，可以是小分子重氮鹽也可以是二苯胺甲醛樹脂等聚合物重氮鹽，因而應(yīng)用時根據(jù)需要選擇不同結(jié)構(gòu)，且其光吸收范圍廣，從250～500 nm 都有吸收，感光性好，在陰圖感光成像體系由廣泛應(yīng)用，但作為產(chǎn)酸劑應(yīng)用較少，這主要是因為它在油溶性體系溶解性差以及在溶液狀態(tài)或熱濕環(huán)境中穩(wěn)定性差。從目前國內(nèi)外產(chǎn)酸劑的發(fā)展?fàn)顩r來看，有機(jī)多鹵化物中的三嗪化合物還有一定的應(yīng)用，硫鎓鹽和磺酸酯類光產(chǎn)酸劑是主流，重氮鹽類的光產(chǎn)酸劑已經(jīng)基本消失。本文著重介紹了三嗪類化合物、三苯胺類硫鎓鹽光產(chǎn)酸劑和磺酸酯類化合物等三種不同類型光產(chǎn)酸劑的合成及產(chǎn)酸性能研究。

1　三嗪類光產(chǎn)酸劑的合成與產(chǎn)酸性能研究

所有合成的三嗪類光生酸劑(1a～1e)都是以2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪為原料制得的。在合成光生酸化合物(1a～1e)時， 以各種不同取代苯甲醛和2,4-二(三氯甲基)-6-甲基-1,3,5-三嗪為反應(yīng)物，用乙酸和哌啶做催化劑，在甲苯中回流，醛基與甲基發(fā)生縮合反應(yīng)，最終合成出2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪(1a)、2-(4’-(N,N-二苯基)氨基苯乙烯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪(1b)、2-(4’-(N,N 一二乙基)氨基苯乙烯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪(1c)、2-(3’-(N-乙基咔唑基)-1-乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪(1d)、2-(3,4-二甲氧基-1-乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪(1e)。

王健等[1]合成了五種不同的三嗪類光生酸劑(1a～1e)， 對所合成的五種光產(chǎn)酸劑的結(jié)構(gòu)通過紅外光譜(IR)、氫核磁共振圖譜(1H-NMR)和質(zhì)譜等進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，選取五中光產(chǎn)酸劑中的1e在乙腈溶劑中進(jìn)行曝光分解產(chǎn)酸性能研究，通過實驗發(fā)現(xiàn)在405和365 nm 波長光下光生酸劑1e無論分解量子產(chǎn)率還是產(chǎn)酸量子產(chǎn)率都與曝光波長有關(guān)(至少在測試波長405和365 nm下)，但在測定濃度范圍內(nèi)這兩種量子產(chǎn)率基本上都不隨濃度的變化而變化。光生酸劑1e在乙腈中 405 nm光下比365 nm光下有更高的分解和產(chǎn)酸量子效率。

圖1　化合物1a～1e的合成路線示意圖Fig.1　A schematic illustration of synthesis of compounds 1a～1e

2　硫鎓鹽光產(chǎn)酸劑的合成與產(chǎn)酸性能研究

2.1.1三苯胺類硫鎓鹽光產(chǎn)酸劑

將三苯胺醛和m在DMF中，在氮氣保護(hù)下和甲醇鈉反應(yīng)合成m1，將m1溶解在二氯甲烷中，與三氟磺酸甲酯反應(yīng)生成產(chǎn)物m2。

韓元利等[2]在實驗室內(nèi)合成了產(chǎn)物m2，分別在二氯甲烷，氯仿，乙腈等三種不同溶劑中，測定其紫外吸收及產(chǎn)酸性能。通過測試，在二氯甲烷中最大吸收峰在415 nm，分解產(chǎn)酸效率較高；在THF中最大吸收峰在398 nm，分解產(chǎn)酸效率較低；在乙腈中最大吸收峰在395 nm，分解產(chǎn)酸效率是三者中最低的。

2.1.2不含苯環(huán)的硫鎓鹽光產(chǎn)酸劑

這種合成的不含苯環(huán)的硫鎓鹽光產(chǎn)酸劑。在有機(jī)溶劑中的溶解性較好，熱解溫度較高。當(dāng)陰離子為脂肪基磺酸時，這種不含苯環(huán)的光產(chǎn)酸劑在193 nm 處產(chǎn)酸效率較高，具有好的透明性，在氟化氬激光光致抗蝕劑中具有一定的應(yīng)用價值。

3　苯磺酸酯類光致產(chǎn)酸劑的合成與產(chǎn)酸性能研究

以苯酐和鹽酸羥胺為原料，經(jīng)兩步反應(yīng)，合成 N-羥基鄰苯二甲酰亞胺對甲苯磺酸酯。合成路線如下：

王筠等[7]在實驗室合成了光致產(chǎn)酸劑N-羥基鄰苯二甲酰亞胺對甲苯磺酸酯，并通過紅外光譜(IR)、氫核磁共振圖譜(1H-NMR) 和元素分析表征等對結(jié)構(gòu)進(jìn)行了確認(rèn)。該PAG在乙腈等常用的有機(jī)溶劑中具有較好的溶解性，并且穩(wěn)定性較高，同時紫外吸收有明顯的選擇性，在248 nm處具有很好的透明性，光刻實驗表明，產(chǎn)酸劑不僅能夠增強光刻膠的感度，同時還能延長圖像的保留時間。說明該PAG在248 nm深紫外光刻中具有一定的實用價值。

李平等[8]以鄰苯二甲酸酐、鹽酸羥胺和對甲苯磺酰氯為起始原料，改進(jìn)了合成方法，在不降低產(chǎn)率的同時降低了反應(yīng)溫度，大大縮短了反應(yīng)時間，用無水乙醇做溶劑，既避免了水做溶劑對閉環(huán)脫水反應(yīng)的不利，又較二氧六環(huán)對環(huán)境友好。合成的光致產(chǎn)酸劑N-羥基鄰苯二甲酰亞胺，對其進(jìn)行了紅外、核磁共振和紫外表征，測定了其化學(xué)結(jié)構(gòu)、溶解性和紫外吸收等性能。結(jié)果表明，這種非離子型產(chǎn)酸劑較離子型產(chǎn)酸劑在常用溶劑中有非常良好的溶解性，并同樣在248 nm處有好的透明性。

4　結(jié)　論

通過幾種合成方法的比較， 三氯甲基三嗪類化合物溶解性好，穩(wěn)定性好，根據(jù)與三嗪環(huán)相連的共軛基團(tuán)不同，最大吸收范圍有所變化，有一系列不同結(jié)構(gòu)和吸收范圍的化合物，這類化合物產(chǎn)酸效果好，產(chǎn)生的氯自由基奪氫后生成氫氯酸，酸性較強，該類產(chǎn)酸劑在在乙腈中405 nm處具有較好的光產(chǎn)酸率。

三苯胺類硫鎓鹽光產(chǎn)酸劑在二氯甲烷中415 nm處產(chǎn)酸效率最高。同時可以看出，溶劑的極性對該硫鎓鹽產(chǎn)酸劑的最大吸收峰是有影響的。極性越大的溶劑其最大吸收峰對應(yīng)波長降低。不含苯環(huán)的锍鎓鹽在193 nm處透明性和感度都很好，且熱穩(wěn)定性高，可用于193 nm抗蝕劑中。

幾乎所有的磺酸酯都至少有一個芳香殘基與-O-SO2-基團(tuán)相連。當(dāng)用合適的光源曝光時，磺酸酯鍵斷裂，能產(chǎn)生相當(dāng)量的磺酸。苯磺酸酯類的產(chǎn)酸劑在248 nm處，產(chǎn)酸效率最高，磺酸酯類產(chǎn)酸劑與三嗪類化合物相比，雖然其過程寬容度有所降低，但它卻能根據(jù)人們的需要進(jìn)行結(jié)構(gòu)上的剪裁，而用于正性和負(fù)性的抗蝕劑體系中，應(yīng)用范圍比三嗪類化合物有很大拓寬。

[1]王健,王文廣,張偉民,等.三嗪類化合物的合成及其產(chǎn)酸性能研究[J].感光科學(xué)與光化學(xué),2006,24(6):436-443.

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Synthesis and Acid-generation Properties of A Few Kinds of Photoacid Generators

LI Jin-liang

(Zhaoyuan Safety Production Testing Station, Shandong Zhaoyuan 265400, China)

The synthesis and acid-generation properties of a few different kinds of photoacid generators were summarized, included the synthesis and acid-generation properties of triazine derivatives, sulfonium salt and phthalim idotosylate. By contrast, the acid-productivity of different kinds of photoacid generators were different when exposed in different solvents, different wavelengths of light, which can be used as photoacid generator in resist system.

photoacid generator; synthesis; acid-productivity

李金亮，男，招遠(yuǎn)市安全生產(chǎn)檢測站，中級，主要從事?；钒踩a(chǎn)管理。

TN05

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1001-9677(2016)09-0038-03