劉 沖 申屠英輝

(浙江省寧波中學(xué) 315100)

在有機(jī)化學(xué)中，醇與羧酸或無(wú)機(jī)含氧酸能夠發(fā)生酯化反應(yīng)生成酯，形成的化學(xué)鍵稱(chēng)為酯鍵。根據(jù)參加反應(yīng)的酸不同，酯可分為有機(jī)酸酯和無(wú)機(jī)酸酯。

1 有機(jī)酸酯

有機(jī)酸酯，又稱(chēng)羧酸酯，由醇和羧酸經(jīng)酯化反應(yīng)生成(圖1)。教材中出現(xiàn)的有機(jī)酸酯多為脂質(zhì)，例如，油脂、磷脂、植物蠟。

圖1 羧酸和醇形成酯

1.1 油脂 油脂即甘油三酯，由甘油和脂肪酸兩種基本結(jié)構(gòu)單位組成。根據(jù)有機(jī)化學(xué)系統(tǒng)命名法，酯類(lèi)物質(zhì)以形成酯的酸和醇的名稱(chēng)命名，一般稱(chēng)為某酸某酯[1]。若有多個(gè)醇或酸分子參與形成酯，應(yīng)在相應(yīng)的醇或酸前面加上數(shù)目。

據(jù)此，甘油三酯實(shí)際上是三脂肪酸甘油酯。天然油脂大多為混合脂肪酸甘油酯，即參加酯化反應(yīng)的3個(gè)脂肪酸不同。圖2中，R1、R2、R3代表飽和烴鏈或不飽和烴鏈或兩者的混合。若R1、R2、R3為不飽和烴鏈，則此甘油酯熔點(diǎn)較低，常溫呈液態(tài)，稱(chēng)為油；若R1、R2、R3均為飽和烴鏈，則此甘油酯熔點(diǎn)較高，常溫呈固態(tài)，稱(chēng)為脂。

圖2 甘油三酯的合成

1.2 磷脂 磷脂是一類(lèi)含有磷酸的脂質(zhì)。機(jī)體中的磷脂主要有甘油磷脂和鞘磷脂兩大類(lèi)，而甘油磷脂含量最多，是細(xì)胞膜的重要組分，因此教材是以其為例來(lái)介紹的。甘油磷脂由甘油、脂肪酸和磷酸基團(tuán)組成，甘油的3個(gè)羥基分別和2個(gè)脂肪酸、1個(gè)磷酸基團(tuán)發(fā)生酯化反應(yīng)。甘油磷脂的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：由磷酸和與磷酸相連的取代基團(tuán)(含氨堿或醇類(lèi))構(gòu)成親水頭部，脂肪酸鏈構(gòu)成疏水尾部(圖3)。在生物膜中磷脂的親水頭部位于膜表面，疏水尾部位于膜內(nèi)側(cè)。

磷脂酶A1、磷脂酶A2、磷脂酶C和磷脂酶D均可水解甘油磷脂(分別作用于甘油磷脂的不同位置)。

圖3 甘油磷脂的結(jié)構(gòu)式

蛇毒以及蜂毒是磷脂酶A2的最好來(lái)源。因此，被毒蛇咬傷或毒蜂蜇后，會(huì)導(dǎo)致紅細(xì)胞裂解而產(chǎn)生溶血，嚴(yán)重者危及生命[2]。

1.3 植物蠟 植物蠟的主要成分是由高級(jí)脂肪酸和高級(jí)一元醇經(jīng)酯化反應(yīng)生成的高級(jí)酯，其為高分子量熱塑性固體，其疏水性比脂肪更強(qiáng)。因此，植物蠟具有防止葉片中水分過(guò)多蒸騰及微生物侵襲葉肉細(xì)胞的功能，對(duì)植物起保護(hù)作用[3]。另外，一些動(dòng)物的表面也有蠟，例如，昆蟲(chóng)就有蠟保護(hù)其軀體，避免干燥。

1.4 乙酰膽堿 在生物體內(nèi)，乙酰輔酶A在膽堿乙?；傅拇呋饔孟拢膳c膽堿發(fā)生酯化反應(yīng)生成乙酰膽堿。乙酰膽堿是脂溶性小分子，理論上來(lái)說(shuō)，乙酰膽堿應(yīng)以擴(kuò)散的方式進(jìn)出細(xì)胞，但在神經(jīng)沖動(dòng)傳遞過(guò)程中，突觸前膜通過(guò)胞吐釋放乙酰膽堿。如何理解這一現(xiàn)象呢？突觸后膜要產(chǎn)生動(dòng)作電位，需要大量乙酰膽堿在短時(shí)間內(nèi)與后膜上的受體結(jié)合。當(dāng)乙酰膽堿與其受體結(jié)合后，會(huì)改變受體構(gòu)象，打開(kāi)離子通道，使膜對(duì)Na+的通透性增加，從而引導(dǎo)突觸后膜去極化。而只有胞吐這種量子化釋放才能使突觸前膜迅速釋放大量乙酰膽堿，滿(mǎn)足突觸后膜的需要。此時(shí)胞吐對(duì)于細(xì)胞的意義已遠(yuǎn)非單純的介導(dǎo)分子運(yùn)輸，而是給細(xì)胞排出物質(zhì)提供了一種釋放調(diào)節(jié)機(jī)制，使物質(zhì)的運(yùn)輸與細(xì)胞的信號(hào)轉(zhuǎn)導(dǎo)相耦聯(lián)。2014年浙江省高考第1題考察了突觸前膜釋放乙酰膽堿的方式。

乙酰膽堿發(fā)揮完作用后，會(huì)迅速被乙酰膽堿酯酶水解。有機(jī)磷農(nóng)藥能抑制該酶的活性，因此其中毒癥狀為肌肉僵直。2014年上海市高考第17題考察了此知識(shí)點(diǎn)。

2 無(wú)機(jī)酸酯

無(wú)機(jī)酸酯是無(wú)機(jī)含氧酸中的羥基被烷氧基(-OR)取代所生成的化合物。教材中涉及的無(wú)機(jī)酸酯多為磷酸酯。

2.1 ATP ATP是adenosine triphosphate的縮寫(xiě)，浙科版教材稱(chēng)其為腺苷三磷酸。ATP由1個(gè)核糖、1個(gè)腺嘌呤、3個(gè)磷酸基團(tuán)組成(圖4)。核糖與其中一個(gè)磷酸基團(tuán)之間形成酯鍵，根據(jù)有機(jī)化學(xué)系統(tǒng)命名法，ATP實(shí)際上是三磷酸腺苷酯，也可稱(chēng)為腺苷三磷酸或三磷酸腺苷。

圖4 ATP的結(jié)構(gòu)式

2.2 卡爾文循環(huán)中的三種有機(jī)物 卡爾文循環(huán)涉及五碳糖、三碳酸和三碳糖三種有機(jī)物，其實(shí)三者都是含有酯鍵的生物分子。根據(jù)有機(jī)化學(xué)系統(tǒng)命名法，五碳糖實(shí)際上是1,5-二磷酸核酮糖酯，三碳酸是3-磷酸甘油酸酯，三碳糖是3-磷酸甘油醛酯(圖5)。

圖5 卡爾文循環(huán)中三種有機(jī)物的結(jié)構(gòu)式

2.3 核苷酸 核苷酸由核苷和磷酸經(jīng)酯化反應(yīng)生成。根據(jù)有機(jī)化學(xué)系統(tǒng)命名法，核苷酸實(shí)際上是磷酸核苷酯。具體來(lái)說(shuō)，核苷中五碳糖的5′位的羥基與一分子磷酸酯化生成核苷酸，同時(shí)形成磷酸酯鍵，根據(jù)碳原子的位置，常表示為5′-磷酸酯鍵(圖6)。

圖6 腺嘌呤核糖核苷酸的結(jié)構(gòu)式

2.4 磷酸二酯鍵 磷酸二酯鍵是在相鄰的兩個(gè)核苷酸相互連接成核苷酸鏈時(shí)形成的，其實(shí)質(zhì)是一分子磷酸與相鄰的兩個(gè)五碳糖的羥基通過(guò)酯化反應(yīng)形成的兩個(gè)磷酸酯鍵而構(gòu)成的連接鍵。其中一個(gè)磷酸酯鍵存在于核苷酸內(nèi)部，常表示為5′-磷酸酯鍵；另一個(gè)磷酸酯鍵是由一個(gè)核苷酸中的磷酸與相鄰的另一個(gè)核苷酸的五碳糖3′位的羥基發(fā)生酯化反應(yīng)形成的，常表示為3′-磷酸酯鍵(圖7)。因此，磷酸二酯鍵常表示為3′,5′-磷酸二酯鍵，該名稱(chēng)既表明磷酸酯鍵的數(shù)量，也表明酯鍵的位置。2014年江蘇省高考第1題和2014年新課標(biāo)Ⅱ卷第5題考察了磷酸二酯鍵的形成部位。

磷酸二酯鍵在合成DNA、RNA分子時(shí)形成，教材中提到的能催化形成磷酸二酯鍵的酶有DNA聚合酶、DNA連接酶、逆轉(zhuǎn)錄酶和RNA聚合酶；能催化斷開(kāi)磷酸二酯鍵的酶主要有限制性核酸內(nèi)切酶、DNA酶、RNA酶，而這些酶的具體的作用位點(diǎn)均為3′-磷酸酯鍵[4]。2015年江蘇省高考第33題的(1)中考察了DNA酶的作用位點(diǎn)——磷酸二酯鍵。

圖7 相鄰兩個(gè)核苷酸之間形成磷酸二酯鍵