易靈紅，韋后明，戴麗艷，施先義（廣西現(xiàn)代職業(yè)技術(shù)學(xué)院資源工程系，廣西 河池 547000）

實(shí)驗(yàn)室與分析

甲基紫動(dòng)力學(xué)光度法測定雙甘膦廢水中微量甲醛

易靈紅，韋后明，戴麗艷，施先義
（廣西現(xiàn)代職業(yè)技術(shù)學(xué)院資源工程系，廣西 河池 547000）

在硫酸介質(zhì)中，甲醛能催化溴酸鉀氧化甲基紫溶液褪色，褪色程度與甲醛含量成正比，由此建立了催化動(dòng)力學(xué)光度法測定雙甘膦廢水中微量甲醛的方法。體系溶液在50℃水浴中反應(yīng)10min后加入乙酸鈉溶液以終止反應(yīng)，于最大吸收波長585nm處測量吸光度。溶液中甲醛濃度在0.8～5.6μg·mL-1范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，表觀摩爾吸光系數(shù)為2.5×104L··mol-1cm-1，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.78%（n=6），加標(biāo)回收率在95.97%～102.62%之間。

催化光度法；甲基紫；甲醛；雙甘膦

甲醛，化學(xué)式HCHO，已被世界衛(wèi)生組織確定為致癌和致畸形物質(zhì)，嚴(yán)重影響人類身體健康。雙甘膦作為除草劑草甘膦的主要原料，其在制備過程中需采用甲醛作原料，從而導(dǎo)致排放的工業(yè)廢水中含有甲醛。由于甲醛在水環(huán)境中極易與水締和，因而容易造成水體污染。人類若長期飲用被甲醛污染的水體，將給身體健康帶來嚴(yán)重危害。因此，對(duì)甲醛含量的測定研究，一方面對(duì)保障人體健康安全具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義，另一方面對(duì)企業(yè)樹立綠色化學(xué)觀、改進(jìn)雙甘膦生產(chǎn)工藝、減少廢棄物排放等具有重要的研究價(jià)值。目前，催化動(dòng)力學(xué)光度法測定微量甲醛得到了快速發(fā)展，主要有絡(luò)黑T法［1］、溴酚藍(lán)法［2］、次甲基藍(lán)法［3］、甲基紅法［4］、甲基橙法［5］以及甲基紫法［6］等。本文采用的甲基紫動(dòng)力學(xué)光度法測定雙甘膦廢水中的微量甲醛，目前尚未見報(bào)道。方法用于測定雙甘膦廢水中的微量甲醛，結(jié)果滿意。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

UV-1800PC型紫外可見分光光度計(jì)，HH-4數(shù)顯恒溫水浴鍋。

0.2mol·L-1硫酸溶液，0.5g·L-1甲基紫溶液，0.1mol·L-1溴酸鉀溶液，2.0mol·L-1乙酸鈉溶液，1mg·mL-1甲醛標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液，20μg·mL-1甲醛標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

取2支25mL比色管，各依次準(zhǔn)確加入0.2mol·L-1硫酸溶液2.0mL，0.5g·L-1甲基紫溶液1.0mL，0.1mol·L-1溴酸鉀溶液4.0mL，其中一支比色管中加入一定量的甲醛標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，另一支做試劑空白試驗(yàn)，用水定容至刻度，搖勻。在50℃水浴中加熱10min，立即加入2.0mol·L-1乙酸鈉溶液2.0mL，搖勻后放入冰水浴中冷卻至室溫，用1cm比色皿，以水作參比，在波長585nm處分別測出吸光度，其中含甲醛溶液吸光度為A，試劑空白試驗(yàn)吸光度為A0，計(jì)算ΔA=A0-A。

2　結(jié)果與討論

2.1 吸收光譜

按1.2的實(shí)驗(yàn)方法在不同的波長下分別測定甲醛溶液及試劑空白溶液的吸光度，以波長λ為橫坐標(biāo)，吸光度A為縱坐標(biāo)，繪制吸收光譜圖，所得結(jié)果如圖1所示。

圖1　吸收光譜圖

由圖1可見，加入甲醛后，指示劑甲基紫的吸光度明顯低于試劑空白，說明甲醛對(duì)溴酸鉀氧化甲基紫溶液褪色反應(yīng)有顯著的催化作用。同時(shí)曲線1、2在波長為585nm處都有最大吸收峰。因此，本實(shí)驗(yàn)選擇585nm作為測定波長。

2.2 酸度的影響

根據(jù)反應(yīng)原理可知，反應(yīng)必須在酸性條件下進(jìn)行，溴酸鉀氧化甲基紫溶液褪色是不可逆反應(yīng)，且硫酸難以氧化甲基紫，因此，本實(shí)驗(yàn)選擇在硫酸介質(zhì)中進(jìn)行。按照實(shí)驗(yàn)方法，改變加入硫酸的用量，測定各溶液的吸光度，探討不同量硫酸溶液對(duì)褪色反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2　酸度的影響

由圖2可知，隨著硫酸用量的增加，溶液的吸光度先增加后減小。當(dāng)硫酸用量為2.0mL時(shí)，ΔA值最大。小于2.0mL時(shí)，由于溶液酸度較低，催化反應(yīng)速度較慢，褪色不明顯。大于2.0mL時(shí)，由于空白反應(yīng)速度加快，ΔA值迅速減小，因此，本實(shí)驗(yàn)選擇硫酸用量為2.0mL。

2.3 甲基紫用量的影響

在反應(yīng)體系中，甲基紫是吸光物質(zhì)。甲基紫用量不同，溶液在585nm處吸光度ΔA值也不同。按照實(shí)驗(yàn)方法，探討不同量甲基紫溶液對(duì)褪色程度的影響，以有較大的ΔA值為依據(jù)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3　甲基紫用量的影響

由圖3可知，當(dāng)甲基紫的用量為1.0mL時(shí)，ΔA值最大，用量少于1.0mL，A0值小，ΔA值也小；用量太大時(shí)，A0值太大，偏離朗伯-比爾定律，且ΔA值也小，因此，本實(shí)驗(yàn)選擇甲基紫用量為1.0mL。

2.4 溴酸鉀用量影響

從反應(yīng)理論上可知，溴酸鉀作為氧化劑，用量越多，反應(yīng)速度越快，褪色程度越大，但用量太大時(shí)，終止反應(yīng)不易控制，同時(shí)反應(yīng)速率加快，反應(yīng)時(shí)間太短，正常的操作時(shí)間誤差也會(huì)使結(jié)果出現(xiàn)較大的誤差。本實(shí)驗(yàn)溴酸鉀用量以有較大的ΔA值且反應(yīng)容易終止為依據(jù)，不同溴酸鉀用量對(duì)褪色反應(yīng)的影響如圖4所示。

圖4　溴酸鉀用量的影響

由圖4可知，隨著溴酸鉀溶液用量的增加，ΔA值先增大后減小，但反應(yīng)速率逐漸加快。當(dāng)溴酸鉀用量為4.0mL時(shí)ΔA值最大，此時(shí)，加入乙酸鈉溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)體系溶液pH值為堿性能夠很好地終止反應(yīng)。當(dāng)用量大于4.0mL時(shí)，空白反應(yīng)加快，ΔA值迅速變小。因此，本實(shí)驗(yàn)選擇溴酸鉀用量為4.0mL。

2.5 反應(yīng)溫度的影響

從反應(yīng)理論得知，溫度每升高10℃，反應(yīng)速率增加2～4倍，對(duì)溫度的考察主要是得到較大的ΔA值且穩(wěn)定。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，反應(yīng)在常溫下進(jìn)行得較慢，溫度增加，反應(yīng)速度加快，當(dāng)溫度為50℃時(shí)，試樣反應(yīng)增大的速度明顯大于空白反應(yīng)，ΔA值最大，溫度高于50℃時(shí)，空白及試樣反應(yīng)速度都太快，不易控制，同時(shí)ΔA值也趨于減小。因此，本實(shí)驗(yàn)選擇反應(yīng)溫度為50℃。

2.6 反應(yīng)時(shí)間的影響

從反應(yīng)理論知道，反應(yīng)時(shí)間越長，反應(yīng)越徹底?？疾旒訜釙r(shí)間的影響，主要是以得到較大ΔA值并符合測定要求為準(zhǔn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5　反應(yīng)時(shí)間的影響

由圖5可知，加熱時(shí)間為10min時(shí)，ΔA值最大。加熱時(shí)間太短，反應(yīng)不完全，褪色不明顯。加熱時(shí)間太長，A0值小，ΔA值也小。因此，本實(shí)驗(yàn)選擇水浴加熱時(shí)間為10min。

2.7 反應(yīng)的終止

反應(yīng)體系在50℃水浴中反應(yīng)10min，在冰水浴中冷卻至室溫后，通過測定溶液吸光度發(fā)現(xiàn)，甲基紫在585nm處的吸光度還在逐漸降低，說明體系冷卻至室溫后，反應(yīng)并沒有終止，褪色反應(yīng)還在不斷地進(jìn)行著。由于反應(yīng)需在酸性條件下進(jìn)行，本實(shí)驗(yàn)采用加入乙酸鈉溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)體系溶液pH值為堿性的方法以終止反應(yīng)。體系終止反應(yīng)后30min內(nèi)吸光度基本穩(wěn)定，表明乙酸鈉溶液具有較好的終止反應(yīng)的作用。

2.8 共存離子干擾實(shí)驗(yàn)

試驗(yàn)了部分常見離子對(duì)測定的影響。400μg·mL-1的 K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Al3+、Zn2+、 NH4+、NO3-對(duì)測定沒有干擾。

2.9 工作曲線

按照實(shí)驗(yàn)方法，移取一系列不同量的甲醛標(biāo)準(zhǔn)工作溶液繪制工作曲線。當(dāng)測定溶液中甲醛的濃度在0.8～5.6μg·mL-1范圍內(nèi)時(shí)，ΔA值與濃度c呈良好的線性關(guān)系，其線性回歸方程為：ΔA=0.0927c+0.0472，式中c為比色管中甲醛的濃度，單位為μg·mL-1，相關(guān)系數(shù)為0.997，摩爾吸光系數(shù)為2.5×104L·mol-1·cm-1。標(biāo)準(zhǔn)工作曲線如圖6所示。

圖6　標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

3　樣品測定

3.1 樣品的處理

準(zhǔn)確移取某化工廠雙甘膦生產(chǎn)工段廢水100mL，進(jìn)行加熱蒸餾，將蒸餾液收集于量杯中。當(dāng)收集液大于80mL以上時(shí)，停止加熱，用NaOH調(diào)節(jié)收集液pH值與甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液接近，再將收集液轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度定容，搖勻，待用。

3.2 樣品的測定

吸取一定體積經(jīng)上述處理得到的試樣溶液按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行預(yù)測定，最終確定合適的取樣量，含量高的試樣要進(jìn)行適當(dāng)?shù)南♂尅?shí)驗(yàn)結(jié)果表明，廢水經(jīng)稀釋5倍后，吸取1.0mL稀釋液按1.2實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測定，甲醛含量較合適。樣品測定結(jié)果見表1。

3.3 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

按實(shí)驗(yàn)方法，其中一支比色管中加入一定量上述處理得到的試樣稀釋液和甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液使用液，另一支做試劑空白，進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表1　樣品測定結(jié)果

表2　加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果

4　結(jié)論

采用催化動(dòng)力學(xué)光度法測定雙甘膦廢水中的微量甲醛，采用加入乙酸鈉溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)體系溶液pH值為堿性的方法以終止反應(yīng)，通過單因素實(shí)驗(yàn)考察了酸度、甲基紫用量、溴酸鉀用量、反應(yīng)溫度及時(shí)間對(duì)測定結(jié)果的影響。結(jié)果表明，當(dāng)加入硫酸溶液2.0mL、甲基紫溶液1.0mL、溴酸鉀溶液4.0mL、反應(yīng)溫度為50℃、加熱時(shí)間為10min時(shí)，ΔA值最大。體系終止反應(yīng)后30min內(nèi)吸光度基本穩(wěn)定。甲醛濃度在 0.8～5.6 μg·mL-1范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，線性回歸方程為：ΔA=0.0927c+0.0472，相關(guān)系數(shù)為0.997，樣品廢水中甲醛含量為0.634mg·mL-1，RSD為1.78%（n=6），加標(biāo)回收率在95.97%～102.62%之間。

［1］ 解鳳霞，周蓓蓓，張逢星.絡(luò)黑T褪色催化動(dòng)力學(xué)光度法測定微量甲醛［J］.理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊，2008，44（8）：790-791.

［2］ 解鳳霞，趙春寶，陳立誠，等. KBrO3-溴酚藍(lán)體系催化光度法測定微量甲醛［J］.分析試驗(yàn)室，2007，26（8）：91-93.

［3］ 詹心琪，雷明杰.次甲基藍(lán)-溴酸鉀體系動(dòng)力學(xué)光度法測定甲醛［J］.理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊，2002，38（9）：433-435.

［4］ 嚴(yán)進(jìn).溴酸鉀-甲基紅體系測定水樣中微量甲醛的研究［J］.南通職業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2006，20（2）：93-94.

［5］ 王小波，李國強(qiáng)，孟建新.甲基橙-溴酸鉀體系催化光度法測定微量甲醛［J］.分析科學(xué)學(xué)報(bào)，2004，20（3）：335-336.

［6］ 王凱，韓志萍.甲基紫-溴酸鉀褪色光度法測定微量甲醛［J］.榆林學(xué)院學(xué)報(bào)，2005，15（5）：12-14.

Determination of Trace Formaldehyde in Wastewater of PMIDA by Kinetic Spectrophotometry of Methyl Violet

YI Ling-hong， WEI Hou-ming， DAI Li-yan， SHI Xian-yi
（Department of Resources Engineering， Guangxi Modem Polytechnic College， Hechi 547000， China）

A catalytic kinetic spectrophotometric method was established for the determination of trace formaldehyde in wastewater of PMIDA. In sulfuric acid medium， potassium bromate could oxidize and decolorize the methyl violet under the catalysis of formaldehyde， the decolorization degree was proportional to the content of formaldehyde. At 50℃ water bath for reaction 10 min，sodium acetate solution was added into the system solution in order to stop the reaction. Absorbance was measured at the maximum absorption wavelength of 584nm. The formaldehyde had a good linear relation ship in the range of 0.8～5.6 μg/mL. The apparent molar absorptivity was 2.5×104L/mol/cm. The relative standard deviation was 1.78% （n=6）. The adding standard recovery was between 95.97%～102.62%.

catalytic spectrophotometry； methyl violet； formaldehyde； PMIDA

O 657.3

A

1671-9905（2016）07-0052-04

2016年廣西高校中青年教師基礎(chǔ)能力提升項(xiàng)目（項(xiàng)目編號(hào)KY2016LX543）

易靈紅（1983-），女， 湖南婁底人，碩士，講師，主要從事化學(xué)教學(xué)及科研工作

2016-05-20