謝天鋒，陳 玲，莫有德，鄭錦菊，張家恒（.廣西民族大學(xué)理學(xué)院，廣西 南寧 530000；.廣西諾方儲(chǔ)能科技有限公司，廣西 南寧 5060）

綜述與進(jìn)展

鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰研究進(jìn)展

謝天鋒1，陳 玲1，莫有德2，鄭錦菊1，張家恒1
（1.廣西民族大學(xué)理學(xué)院，廣西 南寧 530000；2.廣西諾方儲(chǔ)能科技有限公司，廣西 南寧 510610）

磷酸釩鋰［Li3V2（PO4）3］因其具有較高的能量密度、良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、安全性能及低溫性能而成為潛在的、最有前途的鋰離子電池正極材料。本文介紹了磷酸釩鋰的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、合成方法和改性方法，提出了目前研究中存在的問題，指出今后研究的重點(diǎn)是對(duì)磷酸釩鋰在電化學(xué)方面的改性研究。

磷酸釩鋰；鋰離子電池；正極材料

鋰離子電池是目前最先進(jìn)的電池系統(tǒng)之一，具有高工作電壓、長(zhǎng)壽命、無記憶效應(yīng)以及自放電小、內(nèi)阻小、性價(jià)比高、環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于移動(dòng)電話、筆記本電腦、攝像機(jī)、數(shù)碼相機(jī)、電動(dòng)汽車、儲(chǔ)能、航天等各領(lǐng)域［1-2］。

目前，研究鋰離子電池正極材料是為了提高電池能量密度和降低成本，突破以往的舊電池低能高價(jià)的瓶頸。最近幾年開發(fā)出來的聚陰離子型磷酸鹽類正極材料如LiFePO4等，很好地解決了這一問題，這將為鋰離子電池在動(dòng)力電池方面帶來巨大的市場(chǎng)潛力。

Li3V2（PO4）3理論比容量為197 mAh·g-1，具有良好的安全性能及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、較高的Li+離子擴(kuò)散系數(shù)、大電流充放電性能和低溫性能好等優(yōu)點(diǎn)［3-5］，被認(rèn)為是21世紀(jì)最具發(fā)展?jié)摿Φ匿囯姵卣龢O材料之一，同時(shí)我國擁有較為豐富的釩資源，占世界總儲(chǔ)量的11%，因此當(dāng)前對(duì)于Li3V2（PO4）3的研究主要集中在我國［6］。但其電子電導(dǎo)率偏低，研究表明，摻雜可以改善其電化學(xué)性能，特別是在循環(huán)性和高倍率充放電性能方面。

1　Li3V2（PO4）3的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

單斜晶體結(jié)構(gòu)的Li3V2（PO4）3由VO6八面體和PO4共用氧原子頂點(diǎn)的三維框架構(gòu)成。每個(gè)VO6八面體通過頂點(diǎn)與6個(gè)PO4四面體連接，而每個(gè)PO4四面體與4個(gè)VO6八面體連接［7］，這樣就形成一個(gè)三維的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，鋰原子處于這個(gè)結(jié)構(gòu)的孔間隙中［8］。Li3V2（PO4）3材料的晶體結(jié)構(gòu)屬于P21/n型空間群［9-10］，晶胞參數(shù)為［11］：a=8.606，b=8.591，c=12.036，β=90.61°，V=899.83。Li3V2（PO4）3的晶體結(jié)構(gòu)見圖1。

圖1　Li3V2（PO4）3的結(jié)構(gòu)示意圖［12］Fig.1　Structure diagram of LiV （PO）［12］3243

2　材料制備方法

磷酸釩鋰正極材料的合成方法主要有高溫固相法、碳熱還原法、溶膠-凝膠法、微波法、水熱法等。

2.1 高溫固相法

傳統(tǒng)的高溫固相合成法是用純氫氣或氫氣與氬氣的混合氣體作為還原劑，在一定高溫下把V2O5中的V5+還原成V3+生成Li3V2（PO4）3。Patoux等［13］利用氫氣還原法，即以NH4VO3和LiH2PO4為原料，在N2/H2（10%）的氣氛中750℃下焙燒12h合成了單斜結(jié)構(gòu)的Li3V2（PO4）3，其合成的材料顆粒比較小，粒徑小于1μm。Saidi等［14］利用純氫氣還原劑，制備單斜結(jié)構(gòu)磷酸釩鋰，該材料在電壓3.0～4.3 V范圍0.05C倍率下的容量接近理論容量，達(dá)到了125mAh·g-1；而在3.0～4.8 V范圍0.05 C倍率下，可逆容量達(dá)到170mAh·g-1。固相合成法工藝簡(jiǎn)單，有利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。但其反應(yīng)物難以混合均勻，并且產(chǎn)物粒徑較大，粒徑范圍較寬及顆粒形貌不規(guī)則，同時(shí)在合成過程中需要較高反應(yīng)溫度，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)且能耗大。

2.2 碳熱還原法

碳熱還原法是一種能降低生產(chǎn)成本和顆粒大小，提高產(chǎn)物純度和電導(dǎo)率的新型制備方法。Zhu等［15］采用碳熱還原法，碳源為高比表面積碳，考察了不同燒結(jié)溫度對(duì)Li3V2（PO4）3/C電化學(xué)性能的影響。充放電測(cè)試表明，900℃燒結(jié)的樣品電化學(xué)性能最好，在3.0～4.2V、10mA·g-1充放電條件下，其首次放電比容量為119.3mAh·g-1，同樣具有良好的容量保持率。該方法燒結(jié)出來的顆粒比較粗大，且能耗巨大。

2.3 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法也是實(shí)驗(yàn)室中常用的一種合成Li3V2（PO4）3材料的方法，也是較早應(yīng)用于合成Li3V2（PO4）3材料的方法。劉素琴等［16］采用溶膠-凝膠法，以LiOH·H2O、NH4VO3、H3PO4和檸檬酸等為原料，采用溶膠-凝膠法合成了鋰離子二次電池正極材料磷酸釩鋰Li3V2（PO4）3，研究了煅燒溫度和配位劑種類等條件對(duì)產(chǎn)物組成及電化學(xué)性能的影響。0.1C條件下，樣品首次放電比容量達(dá)129.81mAh·g-1，經(jīng)過100次循環(huán)后容量幾乎沒有衰減，仍保持在128mAh·g-1。溶膠-凝膠法制備的Li3V2（PO4）3正極材料具有較高的電化學(xué)性能［17］，但是前驅(qū)體的制備過程較為復(fù)雜，制備時(shí)間長(zhǎng)，成本較高，不適合大批量生產(chǎn)，難以普及。

2.4 微波碳熱還原法

微波合成法具有合成條件溫和、反應(yīng)時(shí)間短、能耗低、合成效率高、無需氣氛保護(hù)等優(yōu)點(diǎn)。應(yīng)皆榮等人［18］將一定配比的LiOH·H2O、V2O5、H3PO4和蔗糖（C12H22O11）通過球磨均勻混合，烘干后埋入石墨粉中，在功率為800W的家用微波爐中高火加熱15min，通過碳熱還原合成Li3V2（PO4）3。用X射線衍射和掃描電鏡對(duì)材料的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了表征。充放電測(cè)試表明，在電壓范圍為3～4.3V和3～4.8V時(shí)，Li3V2（PO4）3正極材料具有較高的比容量、優(yōu)良的循環(huán)性能和倍率特性。在電壓范圍為1.5～4.8V時(shí)，Li3V2（PO4）3正極材料具有很高的比容量，但循環(huán)性能較差。

2.5 水熱法

水熱法是指在密封的壓力容器中，水為溶劑，在高溫高壓的條件下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)。Sun等［19］研究了水熱法合成Li3V2（PO4）3/C的電化學(xué)性能。將LiOH·H2O、NH4VO3、NH4、H3PO4和葡萄糖的混合溶液放入高壓釜中，在160℃下水熱處理6h得到黑色前驅(qū)體，烘干，然后在氬氣氣氛下700℃燒結(jié)7h，合成含碳量為5.1wt%的Li3V2（PO4）3/C。在0.1C充放電條件下，10次循環(huán)后容量保持在173mAh·g-1；在0.5C下，58次循環(huán)后容量為156mAh·g-1。水熱法工藝較簡(jiǎn)單，比較適合實(shí)驗(yàn)室研究而不適于工業(yè)化生產(chǎn)。

3　Li3V2（PO4）3的改性研究

目前磷酸釩鋰的改性方法主要是金屬離子的摻雜和碳包覆，雖然方法有很大的差別，但磷酸釩鋰正極材料的物理性能和電化學(xué)性能都有很大的提高。

3.1 金屬離子摻雜

金屬離子摻雜可以在不降低材料振實(shí)密度的前提下，提高材料的本征電導(dǎo)率，從而提高其電化學(xué)性能，所以Li3V2（PO4）3的摻雜研究也越來越受到人們的關(guān)注［20］。為降低磷酸釩鋰材料成本并提高材料中活性元素V的利用率，楊改等人［21］采用溶膠凝膠/碳熱還原法合成了球形鋰離子電池正極材料Li3V2（PO4）3及其摻雜不同金屬離子的衍生物。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，經(jīng)5%摩爾分?jǐn)?shù)的金屬離子摻雜修飾后的Li3V2（PO4）3材料的首次充放電容量及循環(huán)性能，均優(yōu)于經(jīng)10%的金屬離子摻雜的材料。其中Al3+的摻雜更加有效，在3.0～4.8V、0.5mA下、摩爾分?jǐn)?shù)為5%的Al3 +摻雜的Li3V2（PO4）3樣品，首次充電容量為178mAh·g-1，80次循環(huán)后放電比容量均保持在123mAh·g-1。

3.2 碳包覆

碳包覆不僅可以提高磷酸釩鋰的電子電導(dǎo)率，還可以有效抑制顆粒的進(jìn)一步長(zhǎng)大，這也是獲得納米顆粒、提高Li+擴(kuò)散能力的有效手段［22］。

Wang等［23］采用溶膠-凝膠法，合成了含碳量為3.05wt%的Li3V2（PO4）3/C。SEM、TEM、EDAX顯示，Li3V2（PO4）3的顆粒大小約400nm，且在其表面均勻包覆了一層多孔碳層。在25℃、3.0～4.3 V、0.1C充放電條件下，其首次放電比容量為128 mAh·g-1，接近于理論容量。他們還測(cè)試了在3.0～4.3V下，25℃和55℃的電化學(xué)性能，結(jié)果表明，相同倍率下，隨著溫度的升高，鋰離子的擴(kuò)散加快，導(dǎo)致55℃下的可逆容量較大（可高達(dá)130 mAhg-1）；相同溫度下，隨著倍率的提高，電極極化加劇，導(dǎo)致放電電壓下降和容量衰減（如55℃、2C，能達(dá)到理論容量的85%）；在3.0～4.3 V、0.1C和兩個(gè)不同溫度（25℃和55℃）下，50次循環(huán)過程中容量的保持率都在97%以上。在高截止電壓4.8V和0.1C下，25℃樣品的首次放電比容量為177 mAh·g-1，30次循環(huán)容量保持率約為90%。

4　結(jié)語

移動(dòng)便攜設(shè)備的功耗增加和體積微型化，對(duì)鋰離子電池正極材料能量密度提出了更高的要求。磷酸釩鋰具有作為鋰離子電池正極材料的優(yōu)勢(shì)，諸如理論容量高、價(jià)格低廉、安全環(huán)保等，很有可能成為下一代鋰離子電池的首選材料。但材料存在離子導(dǎo)電率低、擴(kuò)散速率慢等不足，對(duì)其進(jìn)行改性則具有一定的研究?jī)r(jià)值。文中介紹了近幾年常見的制備方法及其優(yōu)缺點(diǎn)。其中溶膠-凝膠法對(duì)提高磷酸釩鋰正極材料的電化學(xué)性能影響很大。而磷酸釩鋰的改性則主要集中在碳包覆及金屬離子摻雜，有助于提高Li3V2（PO4）3正極材料的電化學(xué)性能，但具體制備工藝仍需進(jìn)一步優(yōu)化，從而獲得電化學(xué)性能優(yōu)異的正極材料。

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Research Progress of Li3V2（PO4）3as Cathode Materials for Lithium-ion Battery

XIE Tian-feng1， CHEN Ling1， MO You-de2， ZHENG Jin-ju1，ZHANG Jia-heng1
（1.College of Science， Guangxi University for Nationalities， Nanning 530000， China； 2.Guangxi Nowphene Energy Storage.Ltd.，Nanning 530007， China）

Li3V2（PO4）3showed high energy density， excellent structure stability， security and electrochemical properties at low temperature as a novel cathode materials. In this paper， the structure characteristic， synthesis， modification research of lithium vanadium phosphate， were review. The main research problem was discussed.

lithium vanadium phosphate； lithium ion battery；cathode material

TM 912

A

1671-9905（2016）07-0035-04

國家民委科學(xué)研究項(xiàng)目（2014GXZ011）；廣西高等學(xué)?？茖W(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目（2013YB078）；2014年南寧市科學(xué)研究與技術(shù)開發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目（20141281）；2014年國家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（201410608013）；2014年廣西民族大學(xué)校級(jí)高等教育教學(xué)改革工程立項(xiàng)項(xiàng)目

謝天鋒（1991-），男，廣西合浦人，主要研究方向?yàn)樾滦湍茉床牧?/p>

通訊聯(lián)系人：陳玲，電話：18777972458，E-mail： chenlinggx@163.com

2016-05-12